Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 37 из 68)

Br₂ + HOOCCH₂COOH→ HOOCCHBrCOOH + Br^– + H⁺

Бромноватая кислота HBrO_з, реагируя с бромид-ионами (Br^–), образует бромноватистую кислоту HBrO_2, которая бромирует малоновую кислоту (HOOCCH₂COOH). В результате концентрация бромид-иона снижается.

Этап II

HBrO₂ + BrO₃^– + H⁺→ 2 ^.BrO₂ + H₂O

^.BrO₂ + Fe⁺⁺ + H⁺→ Fe⁺⁺⁺ + HBrO₂

2 HBrO₂→ HOBr + BrO₃^– + H⁺

Вследствие временного снижения концентрации бромид-иона HBrO₂ реагирует с броматом (BrO₃^–) с образованием свободного радикала ^.BrO₂^[16]. Этот свободный радикал окисляет Fe⁺⁺ до Fe⁺⁺⁺ (в присутствии которого окраска раствора становится красно-лиловой).

Этап III 2 Fe⁺⁺⁺ + 2 HOOCCHBrCOOH +

HOOCCH₂COOH + 3 H₂O

2 Br^– + 2 Fe⁺⁺ + 3 HOOCCHOHCOOH + 4 H⁺

Броммалоновая кислота (образовавшаяся на Этапе I) восстанавливает Fe⁺⁺⁺ до Fe⁺⁺(в присутствии которого раствор приобретает синюю окраску). При этом снова образуется бромид-ион и достигает концентрации, достаточной для того, чтобы инициировать новые реакции на Этапе I.

Рис.11.1 Узоры, которые образуются при выполнении реакции БелоусоваЖаботинского в тонком слое жидкости.

11.3. Колебательные реакции и синергетика

Объяснения колебательным химическим реакциям долгое время не было. Лишь во второй половине XIX в. возникли термодинамика и химическая кинетика, положившие начало специфическому интересу к колебательным реакциям и методам их анализа. В то же время развитие равновесной термодинамики послужило на первых порах тормозом при изучении подобных процессов. В реакции Белоусова-Жаботинского, например, в системе реагирующих частиц из хаоса сам собой возникает порядок: в какой-то момент все ионы железа (или церия) дружно переходят в одно состояние (Fe⁺³ или Ce⁺⁴) и раствор приобретает синий цвет, однако система не остаѐтся в этом равновесном состоянии. Через строго определенное время все реагирующие частицы так же дружно переходят в новое состояние (Fe⁺² или Ce⁺³), и раствор становится красно-лиловым. И этот процесс так и продолжается с ритмической сменой цвета и идеально регулярным периодом колебаний. Однако самопроизвольное возникновение такой упорядоченности запрещает второй закон термодинамики, так как в соответствии с ним в системе самопроизвольно может возрастать только хаос, или энтропия.

По словам профессора Шноля, «не мог образованный человек представить себе в беспорядочном тепловом движении огромного числа молекул макроскопическую упорядоченность, когда все молекулы дружно переходят то в одно, то в другое состояние! Это всѐ равно, что признать существование вечного двигателя. Этого быть не может!». На самом же деле системы, в которых идут колебательные процессы не нарушают второго закона термодинамики, потому что такие системы являются диссипативными (от английского слова dissipate – рассеивать). Система Белоусова-Жаботинского, двигаясь к состоянию равновесия, постоянно рассеивает энергию. В этом случае возможно временное присутствие некоторых промежуточных соединений в высоких концентрациях, в то время как другие промежуточные соединения присутствуют в низких концентрациях, и эта ситуация периодически меняется на противоположную. Единственным условием, которое второй закон термодинамики накладывает на эти локализованные концентрации, является требование, чтобы потеря энтропии в результате образования этих локализованных концентраций с избытком компенсировалась ростом энтропии в других процессах, которые одновременно происходят в процессе реакции.

Простейшая модель колебательной реакции математически тождественна уравнениям, которые итальянский ученый В. Вольтерра в начале 1930-х годов использовал для описания экологических процессов. В настоящее время это модель называется «моделью Лотка–Вольтерра» и описывает периодические изменения численности «жертвы» и «хищника» в экологических системах. Профессор Саратовского государственного университета С.П. Муштакова рассматривает колебательную реакцию как взаимодействие двух систем, одна из которых черпает необходимую ей для развития энергию, вещество или другие компоненты из другой. Такая задача называется задачей о хищниках и жертвах.

Представим, что в некоторой ограниченной экологической системе обитают волки и зайцы. В данной системе растет трава, которой питаются зайцы, в свою очередь являющиеся пищей для волков. В любой популяции при благоприятных условиях численность особей теоретически может неограниченно возрастать. В реальности же процесс роста ограничивается внешними факторами, например недостатком энергии или пищи. До определенного момента взаимодействие двух подсистем, т. е. популяций волков и зайцев, было сбалансированным: зайцев (с учетом их естественного пополнения) как раз хватало, чтобы прокормить определенное число волков. Затем в некоторый момент, принимаемый за нуль отсчета времени, из-за изменения какого-то фактора число зайцев возросло, что увеличило количество пищи для волков. Сытые волки начинают усиленно размножаться, давая новое потомство, которое на обильной пище быстро взрослеет и дает новый приплод. Складывается ситуация, когда зайцы уже не в состоянии прокормить всех волков, так как численность зайцев начинает падать, а волков (до поры) продолжает расти. Наконец экосистема перенаселена волками, а зайцев в ней становится всѐ меньше. Но тогда они становятся всѐ более трудной добычей для волков, и экосистема вступает в следующую фазу: численность зайцев уже упала до минимального уровня, при котором они практически неуловимы для волков. Поголовье волков, пройдя через максимум, начинает сокращаться, и это сокращение продолжается до тех пор, пока не будет достигнут такой его уровень, который в состоянии прокормить зайцы при своей минимальной численности. Теперь, когда численность волков достигла минимума, некому охотиться за зайцами. Зайцы начинают плодиться, а скудному волчьему поголовью за ними уже не уследить. Численность зайцев в короткий срок достигнет уровня, при котором они будут в состоянии прокормиться травой. Вновь возникает изобилие зайцев.

Сопоставляя схему «хищник-жертва» и колебательную реакцию, можно сделать вывод, что существуют факторы, без которых колебательный процесс был бы невозможен. Во-первых, кооперативное поведение молекул в растворе невозможно без обратной связи. Смысл обратной связи можно понять на примере взаимодействия зайцев и волков: увеличение числа особей хищника ведет к уменьшению популяции жертв, и наоборот. Наличие такой обратной связи обеспечивает устойчивое существование экосистемы. Если описывать колебательные химические реакции в терминах «хищник–жертва», то роль «хищников» выполняют промежуточные продукты, которые замедляют или совсем блокируют отдельные стадии процесса, – ингибиторы. Роль «жертв» выполняют катализаторы, которые ускоряют ход реакции. Хотя, как известно, катализатор (в реакции БЖ это церий или железо) не расходуется в реакции, но соотношение концентраций ионов [Fе²⁺]/[Fе³⁺], как показали исследования, претерпевает сложную эволюцию. Эта упрощенная схема позволяет в общих чертах представить молекулярный механизм обратной связи в растворе. Вовторых, колебательный процесс невозможен без источника энергии, роль которого в модели Лотка–Вольтерра выполняла трава, которую поедали зайцы. Очевидно, что ни о каких колебаниях и тем более устойчивости цикла «хищник–жертва» не может быть и речи, если в заповеднике забетонировать всю территорию – волки съедят зайцев и потом сами вымрут. В реакции Белоусова–Жаботинского источником энергии служит органическая малоновая кислота. При ее полном окислении колебания в реакции затухают, а затем и сама реакция прекращается.

Создатель теории неравновесных термодинамических процессов, бельгийский учѐный русского происхождения И.Р.Пригожин показал, что в открытой системе вблизи стационарного состояния, достаточно удаленного от химического равновесия, возможно возникновение порядка из хаоса, то есть самоорганизация системы. При этом система должна рассеивать энтропию в окружающую среду, то есть быть диссипативной. Современная теория самоорганизации сложных систем называется синергетикой (от греческого слова синергос – совместное действие). Системы, способные к самоорганизации, развиваются по общим законам, независимо от природы систем. Колебательные химические реакции имеют особое значение для синергетики, так как их можно использовать в качестве достаточно простых моделей при изучении целого ряда сложных периодических процессов. Колебательный характер носят многие природные явления, от образования галактик до работы сердечной мышцы. Помогают также такие модели при разработке технологических процессов и даже новых материалов.

11.4. Практическое применение колебательных процессов

Интерес к колебательным системам постоянно растет, что свидетельствует о перспективности исследований в данном направлении. Одним из направлений прикладных исследований является изучение особенностей полимеризации в системе БелоусоваЖаботинского или в сходных с ней системах. Сложной пространственновременной организации, проявляемой системой БелоусоваЖаботинского (БЖ-системой) в отсутствие перемешивания, со временем нашлись аналогии в природе, в биологических системах (например, изучение фибрилляции сердечной мышцы с точки зрения рассмотрения миокарда как самоорганизующейся биологической системы). В 1974 г., профессором химии и биологии Аризонского университета (США)