1. Какие факторы влияют на скорость химической реакции?
2. Что такое энергия активации?
3. Сформулируйте полуэмпирическое правило Вант-Гоффа о зависимости скорости химической реакции от температуры.
4. Во сколько раз возрастѐт скорость химической реакции: 4NH3+5O2 ↔ 4NO+6H2O, если увеличить концентрации исходных веществ в два раза?
5. Как изменится скорость химической реакции: СО(г)+Cl2(г) ↔COCl2(г) при увеличении давления в системе в 5 раз?
6. Во сколько раз быстрее пойдет химическая реакция, если еѐ температурный коэффициент равен 3, а температура в системе повысилась с 20оС до 50оС?
7. Как изменится скорость реакции при охлаждении системы от 100оС до 80оС, если температурный коэффициент равен 2?
8. При 80оС реакция заканчивается за 20 секунд. Сколько времени будет идти эта реакция при 20оС, если температурный коэффициент равен 2?
9. Константы скорости реакции при 273К и 298К равны соответственно 1,17 л∙моль-1∙мин-1. Найдите температурный коэффициент этой реакции.
10. Рассчитайте энергию активации химической реакции при 273К, если константа скорости реакции равна 4,04∙10-5, а предэкспоненциальный множитель А равен 7,012∙106 сек-1.
Особым типом химических процессов являются колебательные реакции. Они протекают в довольно сложных реакционных системах, и для таких реакций очень важным оказывается термодинамический фактор. В таких системах возможно протекание ряда последовательных реакций, которые характеризуются различной скоростью. Взаимное наложение нескольких таких реакций, продукты которых могут оказывать каталитическое либо ингибирующее воздействие, проводит к тому, что в реакционной среде поочередно накапливается то один, то другой компонент. В случае интенсивно окрашенных веществ в значительных концентрациях колебательные реакции легко наблюдать.
Впервые, по имеющимся ныне данным, колебательную химическую реакцию, проявляющуюся в виде периодических вспышек свечения при окислении паров фосфора, наблюдал Роберт Бойль в конце XVII века. Эти вспышки потом неоднократно описывали другие исследователи. Химик Розеншельд в 1834 г. заметил, что небольшая колба, содержащая немного фосфора, в темноте испускает довольно интенсивный свет, причем это свечение регулярно повторяется каждую седьмую секунду. М. Жубер в 1874 г. наблюдал периодическое образование «светящихся облаков» в пробирке с парами белого фосфора. Позднее А. Центнершвер исследовал влияние давления воздуха на периодические вспышки фосфора: он установил, что частота вспышек начинается с 20 секунд и растет с понижением давления. В то же время Т. Торп и А. Таттон наблюдали в запаянном стеклянном сосуде периодические вспышки в процессе окисления триоксида фосфора. В 1896 г. немецкий химик Р. Лизеганг, экспериментируя с химикатами для фотографии, обнаружил, что если капнуть раствором нитрата серебра на стеклянную пластину, покрытую желатиной, содержащей дихромат калия, то продукт реакции, выпадая в осадок, располагается на пластинке концентрическими окружностями. Лизеганг увлекся этим явлением и почти полвека занимался его исследованием. Нашлось и практическое его применение: «кольца Лизеганга» использовали для украшения различных изделий с имитацией яшмы, малахита, агата и т.п.
В дальнейшем были открыты гетерогенные колебательные реакции на границе раздела двух фаз. Из них наиболее известны реакции на границе металл–раствор, получившие специфические названия – «железный нерв» и «ртутное сердце». Первая реакция растворения железной проволоки в азотной кислоте получила свое название из-за внешнего сходства с динамикой возбужденного нерва, замеченного В.Ф. Оствальдом. Вторая реакция разложения пероксида водорода Н2О2 происходит на поверхности металлической ртути. При этом на поверхности ртути периодически образуется и растворяется пленка оксида. Колебания поверхностного натяжения ртути обусловливают ритмические пульсации ртутной капли, напоминающие биение сердца.
Природа колебаний была совершенно непонятна, поскольку химическая термодинамика и кинетика как науки еще не существовали, и никто не имел представления о том, какие законы управляют химическими реакциями. Лишь во второй половине XIX века, когда законы термодинамики и кинетики были открыты, интерес к колебательным реакциям и методам их анализа вспыхнул вновь. Причиной колебаний стали считать неравновесные фазовые переходы в гетерогенных системах, то есть такие колебания объяснялись примерно так: реакция идет, затем тормозится своими продуктами, которые удаляются в другую фазу, и реакция идет снова. В гомогенных же системах никаких макроскопических перемещений не наблюдается, поэтому возникновение колебаний в гомогенных системах долгое время считалось невозможным.
Возможность концентрационных колебаний в чисто гомогенных системах была сначала предсказана теоретически. В 1910 году итальянец А. Лотка предложил математическую модель, из которой следовала такая возможность. В основу этой модели был положен закон действующих масс. Споры вокруг модели Лотка не прекратились и тогда, когда в 1921 году англичанин Уильям Брей опубликовал статью, в которой достаточно подробно описал суть первой колебательной жидкофазной реакции разложения пероксида водорода, катализируемого йодатом. Реакция, которую впоследствии стали называть реакцией Брея-Либавского, протекает следующим образом: 1) 5H2O2 + I2 → 2HIO3 + 4H2O
(окисление йода до йодноватой кислоты пероксидом водорода),
(восстановление йодноватой кислоты до йода пероксидом водорода с выделением кислорода).
Брей обнаружил периодическое выделение кислорода из системы, зафиксировав несколько периодов сильно затухающих колебаний. Некоторые исследователи, ссылаясь на интенсивное выделение газа, высказывали сомнения в гомогенном характере этой реакции, поэтому существование колебательной реакции именно в гомогенной среде опыты Брея так и не доказали. В ряде своих последующих работ, однако, и сам Брей пытался доказать, что причиной колебаний являются гетерогенные стадии или процессы переноса.
И только в 1951 году советский химик Б. П. Белоусов открыл реакцию, в реальность которой нельзя было не поверить. В ходе реакции окисления лимонной кислоты броматом BrO3-, катализируемой ионами церия, он обнаружил регулярные периодические колебания окраски раствора от бесцветной (ионов Се3+) к желтой (ионов Се4+), и наоборот. Белоусов провел достаточно подробное исследование этой реакции и, в частности, показал, что период колебаний сильно уменьшается с повышением кислотности среды и температуры. Реакция весьма удобна для лабораторных исследований. Колебания можно было легко наблюдать визуально, а их период находился в пределах 10-100 секунд, совпадая с естественным масштабом времени наблюдателя-человека. Считается, что современная история исследований колебательных химических реакций в жидкой фазе началась в 1951 году именно с открытия реакции Белоусова-Жаботинского[14]. Сходная реакция БриггсаРаушера, открытая в 1973 году, была названа йодными часами. Эта реакция похожа на реакцию Брея-Либавского и, кроме того, включает в себя некоторые элементы реакции Белоусова. В состав реакционной системы входят йодат калия KIO3 , пероксид водорода H2O2 , хлорная HClO4 (или серная H2SO4) кислота, CH2(COOH)2, сульфат марганца MnSO4, крахмал в качестве индикатора. В процессе этой реакции периодически изменяются концентрации йода I2 и йодид-ионов I-, следить за колебательным процессом можно, наблюдая за появлением и исчезновением синей окраски, которую приобретает крахмал в присутствии йода.
Реакция Белоусова-Жаботинского – это протекающее в автоколебательном режиме каталитическое окисление различных восстановителей бромноватой кислотой НВrO3. При этом наблюдаются колебания концентраций окисленной и восстановленной форм катализатора и некоторых промежуточных продуктов. Реакция идет в кислой среде, в водном растворе; в качестве катализаторов используют ионы металлов переменной степени окисления, например церия, железа или марганца. В роли восстановителей выступают малоновая кислота, ацетилацетон и др.
Наиболее изящно, эстетически зрелищно выглядит колба, в которой идѐт реакция Белоусова-Жаботинского, если вместо лимонной кислоты использовать малоновую кислоту и ввести в систему раствор ферроина, комплекса железа(II) с индикатором о-фенантролином. Общее уравнение реакции выглядит достаточно просто, однако реакция протекает более чем в 20 стадий и с образованием соответственно такого же количества промежуточных продуктов.
«Вы смотрите на стакан с красно-лиловой жидкостью, а она вдруг становится ярко-синей. А потом снова красно-лиловой. И снова синей. И вы невольно начинаете дышать в такт колебаниям. А когда жидкость налита тонким слоем, в ней распространяются волны изменения окраски. Образуются сложные узоры, круги, спирали, вихри, или все приобретает совершенно хаотический вид[15]» – так описывает эту гомогенную колебательную химическую реакцию профессор С.Э.Шноль из Института химической физики АН СССР.
В реакции Белоусова-Жаботинского можно выделить три этапа:
Этап I
Br– + BrO3– + 2 H+→ HBrO2 + HOBr
Br– + HBrO2 + H+→ 2 HOBr
Br– + HOBr + H+→ Br2 + H2O