Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 32 из 68)
Так, при реакциях, протекающих с образованием осадков, константа равновесия называется произведением растворимости.
Например, при образовании осадка сернокислого бария в результате реакции ионного обмена установится равновесие: BаSO4 (ТВ) ↔ Ba2+ + SO42-;
Константой равновесия данного процесса, равновесие в котором сильно сдвинуто влево, является соотношение:
K
(9.4)[BaSO4 ]
Знаменатель дроби – концентрация твердой соли – представляет собой постоянную величину, которую можно ввести в константу равновесия и обозначить ПР. Тогда получаем:
[Ba2+]∙ [SO42-] = ПР;
Равновесие наступает и при образовании малодиссоциированного соединения. Например, встречаясь в растворе, ион водорода и ацетатион образуют слабую уксусную кислоту. Равновесие в данном процессе сильно сдвинуто влево.
СН3СООН ↔ СН3СОО- + Н+
Константой равновесия данного процесса является соотношение:
[H ] [CH3COO ]
Kд (9.5)[CH3COOH ]
В данном случае константа равновесия называется константой диссоциации Кд; в квадратных скобках приведены равновесные молярные концентрации ионов водорода, ацетат-аниона и уксусной кислоты
В окислительно-восстановительных процессах константа равновесия зависит от окислительно-восстановительных потенциалов:
lgK (9.6)
где 
- потенциал окислителя, - потенциал окислителя, а n = число электронов, участвующих в процессе.Понятие «равновесие» применимо к любому химическому процессу. Более того, в любой изолированной химической системе рано или поздно наступает состояние равновесия. В практических целях часто бывает необходимо «сдвинуть» это равновесие в сторону желательной реакции. Это можно сделать, пользуясь
сформулированным французским химиком Анри де Ле Шателье (18501936) в 1884-1885 гг. принципом подвижного равновесия (немецкий физик К.Ф.Браун дал этому принципу теоретическое обоснование в 1887 году).
9.3. Принцип Ле Шателье
Если на систему, находящуюся в состоянии подвижного устойчивого равновесия, воздействовать извне, изменяя условия, определяющие положение этого равновесия, в ней начнутся процессы, направленные на ослабление производимого воздействия.
Другими словами, если из системы удалять один из компонентов, система будет отвечать на такое внешнее воздействие, «поворачиваясь» в направлении той реакции, при которой синтезируется удаляемое вещество. Если мы хотим, чтобы шла реакция, при которой выделяется тепло, мы должны охлаждать реакционную смесь. Равновесие в системе сдвинется в сторону той реакции, которая идет с понижением давления, если мы будем повышать давление в системе. Принцип Ле Шателье дает возможность управлять реакциями, которые имеют большое значение в промышленности (например, синтез аммиака, пиролиз и крекинг углеводородов, и многие другие процессы).
Процесс изменения концентраций реагирующих веществ, вызванный нарушением равновесия, называется смещением, или сдвигом равновесия. Если при этом происходит увеличение концентраций продуктов реакции, говорят, что равновесие сдвигается вправо, то есть в направлении прямой реакции; при увеличении концентраций исходных веществ равновесие сдвигается влево, в сторону обратной реакции.
Могут иметь место следующие случаи:
1) При увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества. При уменьшении концентрации какого-либо вещества равновесие смещается в сторону его образования. Пусть, например, водород, йодистый водород и пары йода находятся в равновесии друг с другом при постоянной температуре и давлении. Введем в систему дополнительно некоторое количество водорода. По закону действия масс увеличение концентрации водорода повлечет за собой увеличение скорости прямой реакции. В результате концентрации йода и водорода будут уменьшаться, а концентрация йодистого водорода возрастать, что приведет к увеличению скорости обратной реакции. Через некоторое время вновь наступит равновесие, но уже при других равновесных концентрациях.
2) При увеличении давления путем сжатия системы равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул (молей) газов, то есть в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону реакции, при которой число молекул газа возрастает, то есть в сторону увеличения давления. Изменение давления нарушает равновесие только в реакциях, идущих в газовой фазе.
3) При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической, а при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.
Знание принципов химического равновесия способствует прогрессу химической промышленности. Так, например, реакция получения аммиака из азота и водорода идѐт по уравнению:
N2(г) + 3H2(г) ↔ 2NH3(г); H -46,2 кДж/моль
Применяя принцип Ле Шателье, можно предсказать оптимальные условия синтеза аммиака. Для того, чтобы сместить равновесие вправо, в сторону образования продуктов реакции, необходимо повышать концентрацию исходных веществ и выводить продукты из сферы реакции. Поскольку энтальпия прямой реакции меньше нуля, прямой процесс идѐт с выделением тепла, а обратный – с поглощением теплоты. Следовательно, чтобы сместить равновесие вправо, необходимо понижать температуру реагирующей смеси. Поскольку реакция происходит в газовой фазе, фактор давления тоже влияет на равновесие. Так как в прямом процессе число молей уменьшается (с 4 до 2), а в обратном увеличивается, для смещения равновесия вправо давление необходимо повышать. На практике синтез аммиака ведут при умеренной температуре 500оС с применением катализатора, чтобы повысить скорость реакции (так как в данном случае для выгодного состояния равновесия требуется низкая температура). Процесс ведут при давлении 350 атмосфер, так как применение очень высокого давления требует специального и дорогого оборудования. В таких условиях только 30% исходных веществ превращается в аммиак. Аммиак отделяют от них методом сжижения, а не прореагировавшие водород и азот возвращают в сферу реакции с тем, чтобы максимально повысить выход продукции.
Принцип Ле Шателье распространяется не только на химические, но и на различные физико-химические равновесия, такие как кипение, кристаллизация или растворение, а также на процессы, происходящие в живой природе.
9.4. Фазовое равновесие
Рассмотрим основные понятия фазового равновесия – раздела физической химии, который рассматривает приложение законов термодинамики к изучению свойств гетерогенных систем.
В зависимости от внешних условий вещество может находиться в различных фазах, соответствующих его агрегатному состоянию. Изменение агрегатного состояния вещества называется фазовым переходом. Это, например, испарение, конденсация, плавление, кристаллизация. Как и любой термодинамический процесс, фазовый переход протекает до установления в системе некоторого равновесного состояния, которое характеризуется постоянством температуры, давления и термодинамического потенциала (∆G = 0).
Фаза – это совокупность материальных частиц системы, обладающих одинаковыми термодинамическими свойствами. Гомогенная система состоит из одной фазы, а гетерогенная представляет собой две или более фазы, отделенными друг от друга поверхностями раздела.
Число фаз системы может изменяться от единицы до бесконечности. Понятие фазы отличается от понятия агрегатного состояния своей конкретностью. Например, смесь воды, бензола, песка, медных опилок и паров воды бензола и воды над этой смесью представляет собой пятифазную систему, состоящую из двух кристаллических, двух жидких и одной газообразной фаз. Совокупность песчинок – одна фаза (к), медные опилки – другая (к), вода – третья (ж), бензол – четвертая (ж), а смесь паров воды и бензола – пятая (г).
Другое важное понятие при рассмотрении фазового равновесия – компонент. Компонент – это однородная по химическим свойствам часть термодинамической системы, которая может быть выделена из нее и может существовать изолированно неограниченное время. Так, например, однофазная система «раствор поваренной соли» является двухкомпонентной, хотя состоит фактически из молекул хлористого натрия и воды, а также катионов натрия и хлорид-анионов. Однако, из системы можно выделить в свободном состоянии только два компонента – молекулы поваренной соли и воды, а ионы натрия и хлора в свободном состоянии существовать не могут.
Между компонентами равновесной системы существует зависимость в виде взаимосвязи их концентраций. По этой причине вводится понятие числа независимых компонентов системы, под которыми подразумевают минимальное число компонентов, достаточное для построения любой фазы системы. Число независимых компонентов системы Кн равно общему числу ее компонентов К за вычетом числа химических реакций, которые могут протекать в системе при данных условиях, и числа дополнительных условий, связывающих концентрации компонентов системы между собой.