Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 26 из 68)
Если макромолекула состоит из одинаковых молекул мономера, имеет место гомополимеризация. Примером является реакция полимеризации стирола (винилбензола) с образованием полистирола: nCH2 = CH (C6H5) (- CH2 – CH (C6H5) -)n Если мономеров два или более, имеет место сополимеризация: nCH2 =CH – CH = CH2 + nCH2 = CH – C =N → (- CH2 – CH = CH – CH2 – CH2 – CH (C=N) -)nНапример, при сополимеризации бутадиена и нитрила получают бутадиен-нитрильный каучук.
Многократно повторяющиеся в макромолекуле группы атомов – структурные звенья – имеют тот же состав, что и мономер, но отличаются от него по строению. Число n называется степенью полимеризации. Степень полимеризации для данного ВМС не является постоянной величиной, так как в макромолекулах может содержаться разное число молекул мономера. Обычно говорят о средней величине степени полимеризации и среднем значении молекулярной массы ВМС.
Реакция полимеризации протекает как самопроизвольный экзотермический процесс, но скорость ее без внешнего воздействия невелика. Полимеризация является цепной реакцией, она состоит из трѐх стадий: инициирования, наращивания цепи и обрыва цепи.
Полимеризация инициируется так называемыми свободными радикалами – атомами или ионами, обладающими повышенной реакционной способностью за счет наличия неспаренного электрона. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды водорода или бензоила. Активная частица (радикал) образует с молекулой мономера простую связь за счет одного электрона двойной связи. Другой электрон остается свободным, поэтому образовавшаяся частица также является радикалом, присоединяющим следующую молекулу мономера, и т.д. Процесс продолжается достаточно долго, пока велика концентрация мономера, а затем растущие радикалы могут встретиться и прореагировать друг с другом. Активные центры исчезнут, произойдет обрыв цепи.
При ионной полимеризации роль активных центров играют катионы или анионы. Инициаторами катионной полимеризации служат кислоты (H2SO4, HCl,) и другие акцепторы электронов (SnCl4, TiCl4, AlCl3), металлоорганические соединения типа Al(C2H5)3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации служат электронодонорные вещества, в том числе щелочные металлы и их алкоголяты. Часто одновременно используют несколько инициаторов полимеризации для получения полимеров регулярной структуры.
Полимер называется стереорегулярным, если заместители R в основной цепи макромолекул (–CH2–CHR–)n расположены упорядоченно. Если все заместители находятся по одну сторону от плоскости цепи, то такие полимеры называют изотактическими (Рис. 6.2):
Рис. 6.2. Схема изотактического полимера
Если заместители располагаются в строгой очередности по одну и другую стороны от плоскости цепи, то такие полимеры называются синдиотактическими (Рис. 6.3).
Рис. 6.3. Схема синдиотактического полимера
Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться, они обладают большей прочностью и теплостойкостью.
Если боковые заместители в макромолекулах располагаются в беспорядке относительно плоскости основной цепи, то такой полимер является стереонерегулярным, или атактическим (Рис.6.4).
Рис. 6.4. Схема атактического полимера
Атактические полимеры не способны кристаллизоваться; по большинству эксплуатационных свойств они уступают стереорегулярным полимерам такого же химического состава.
Методом полимеризации производят более ¾ всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.
Поликонденсацией называется реакция получения из мономеров, содержащих две или более функциональные группы, высокомолекулярных соединений с выделением побочных низкомолекулярных продуктов (воды, аммиака, хлористого водорода и пр.). Это реакция замещения, при которой ступенчато образуются все более и более высокомолекулярные вещества. nC6H5OH + nHCHO [C6H4(OH) – CH2 - ]n + H2O– получение фенолформальдегидной смолы (фенопласта) из фенола и формальдегида. nHOOC – (CH2)4 – COOH + nH2N – (CH2)6 –NH2
[- CO – (CH2)4 –CO – NH – (CH2)6 –NH -]n + nH2O
- получение найлона-6,8 из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина.
Линейной называется поликонденсация соединений, содержащих две функциональные группы, например, аминокислот. Ниже приведена схема поликонденсации аминокапроновой кислоты с получением капрона (поли - - капроамида). 2 NH2- (CH2)5 – COOH NH2 – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5 – COOH + H2O
NH2 – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5 – COOH + NH2- (CH2)5 – COOH
NH2 – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5 – CO – NH – (CH2)5 – COOH + H2O и т.д. Поликонденсацию можно остановить на любой стадии.
Для ВМС, полученных путем поликонденсации, молекулы мономера и структурное звено отличаются по составу. Низкомолекулярные продукты реакции необходимо удалять из сферы реакции, так как их накопление приводит к росту скорости обратной реакции. Поликонденсацию ведут в расплаве или в растворе. Методом поликонденсации получают около ¼ выпускаемых полимеров.
Свойства полимеров зависят от строения их молекул.
Макромолекулы могут иметь различную форму:
1. Линейную, когда все структурные звенья последовательно соединены в одну линию (полиэтилен, полипропилен);
2. Разветвленную, когда у длинных цепей полимерных молекул имеются боковые ответвления (крахмал);
3. Пространственную, или сетчатую, когда линейные макромолекулы «сшиты» меж собой химическими связями (вулканизированный каучук – резина).
При нагревании линейные полимеры размягчаются, плавятся, переходя в вязко-текучее состояние, а при дальнейшем нагревании разлагаются. Кристаллические полимеры, в отличие от аморфных, плавятся при строго определѐнной температуре. Пространственные полимеры разлагаются при нагревании, не расплавляясь. Термореактивные полимеры устойчивы к нагреванию. Все полимеры обладают высокой механической прочностью вследствие сильного взаимодействия между отдельными макромолекулами, которое особенно сильно у пространственных полимеров, где макромолекулы связаны меж собой химическими связями. Механическую прочность ВМС можно увеличить путем добавления наполнителей, например, сажи и мела, армированием стекловолокном и т.п. Полимерные материалы, как правило, являются диэлектриками, то есть не проводят электрический ток. Некоторые полимеры, имеющие сопряженные двойные связи (полиацетилен, поливинилены, полинитрилы) являются полупроводниками. Полимеры могут подвергаться деструкции под воздействием кислорода, света, теплоты и радиации. При этом уменьшается молекулярная масса полимеров, изменяются их физические и химические свойства. Старение полимеров со временем замедляют введением стабилизаторов (фенолов, аминов и пр.)
Высокомолекулярные соединения применяются для получения композиционных материалов, или композитов, когда полимерная основа укрепляется, или армируется прочными волокнами или кристаллами; пластмасс для замены металла или дерева; текстильных волокон; полимерных пленок для магнитных носителей, изоляционных и упаковочных материалов; лаков, красок и клеев.
6.4. Олигомеры
Отдельную группу составляют олигомеры, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Верхний предел молярных масс олигомеров зависит от их химической природы и соответствует тому значению, при котором начинают проявляться свойства, характерные для высокомолекулярных веществ. Молярные массы полярных олигомеров охватывают более широкий интервал (до ~1,5∙104), чем неполярных (до ~5∙103).
Большинство методов синтеза олигомеров основано на реакциях ограничения роста макромолекул в процессах полимеризации и поликонденсации. Кроме того, олигомеры получают деструкцией высокомолекулярных полимеров, а также ступенчатым синтезом с выделением продуктов реакции на каждой стадии. В последнем случае образуются монодисперсные олигомеры. Из множества реакционноспособных олигомеров можно выделить полиэфирные смолы, эпоксидные смолы, фенолоальдегидные смолы и прочие олигомеры, которые широко применяются в производстве слоистых пластиков, пенопластов, лаков, клеев, компаундов и т.д. Олигоолефины используют в качестве моторных топлив, смазочных масел, компонентов полировальных паст (синтетического воска), олигомеры фторзамещѐнных этилена — как высококипящие масла, теплоносители, жидкости для гидроприводов. Олигомеры на основе окисей олефинов широко применяются как синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ).