Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 22 из 68)
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор находится в системе в виде самостоятельной фазы. Примером гомогенного катализа является каталитическое разложение пероксида водорода на воду и кислород в присутствии дихроматов, молибдатов или вольфраматов. Константа скорости реакции в этом случае определяется как
Ккат
Ск , (5.1)где Ak – производительность катализатора, то есть выход продукта с 1 кг; Ск – его концентрация.
Гетерогенные каталитические системы применяют, например, при окислении диоксида серы до триоксида при производстве серной кислоты, при синтезе аммиака или его окислении при производстве азотной кислоты. При гетерогенном катализе определяющим фактором является время контакта:
М прод
Ал (5.2) t mкатгде Ak – производительность катализатора; Mпрод – масса продукта; t –
время контакта; mкат – масса катализатора.
Для реакций, которые катализируются по механизму гетерогенного катализа, в 1913 году было выведено кинетическое уравнение Михаэлиса-Ментен для стационарной скорости реакции:
Vmax [S] (5.3)V
ст Km [S]
где KM – константа Михаэлиса, vmax – максимальная скорость, S – площадь поверхности катализатора.
5.1. Механизм действия катализаторов
Механизм каталитического процесса настолько сложен, что до сих пор не удалось создать общую теорию, объясняющую ускоряющее действие катализаторов. Большинство гомогенных каталитических процессов можно удовлетворительно объяснить при помощи теории промежуточных соединений. Первое теоретическое объяснение было предложено Оствальдом в 1894-1911 гг. Основное положение этой теории состоит в том, что в течение реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с образованием продуктов реакции, а катализатор регенерируется. При реакции между веществами А и В с участием катализатора К на первом этапе образуется промежуточное соединение А с катализатором К, которое затем реагирует с В с выделением катализатора в свободном виде:
1) А + К = АК; 2) АК + В = АВ + К
Например, реакция разложения уксусного альдегида:
CH3CHO = CH4 + CO
катализируется парами йода и протекает в две стадии:
1. СН3СНО + J2 = СН3J +HJ + CO 2. CH3J + HJ = CH4 + J2
Строго говоря, добавление катализатора не ускоряет протекание реакции, а открывает иной по механизму, более быстрый путь протекания реакции. Если сравнить протекание химической реакции переходу через горный хребет, то можно сказать, что лишь малой доле самых активных молекул удаѐтся при каждом штурме преодолевать этот перевал. А катализатор, как опытный проводник, ведет группу другим путем, через несколько более пологих перевалов. Этот путь длиннее, но скорость такого перехода, не требующего штурмовых усилий, оказывается гораздо выше. (См. Рис. 5.1).
Рис. 5.1. Ход реакции без катализатора и с катализатором
Как видно из Рис. 5.1 основным эффектом влияния катализатора на протекание реакции является снижение энергии активации[10] катализируемого процесса.
Существуют также автокаталитические процессы, скорость которых по мере расхода реагентов не уменьшается, а возрастает.
Например, при реакции этилацетата с водой
СН3ООС2Н5 + Н2О = СН3СООН + С2Н5ОН
Образующаяся при реакции уксусная кислота является катализатором прямой реакции. Тут нет противоречия с законом действующих масс, поскольку механизм этого явления таков, что промежуточные продукты или продукты реакции оказывают каталитическое влияние на процесс. Эти процессы носят название процессов с положительной обратной связью. Известны процессы и с отрицательной обратной связью. Если продукт реакции является ее ингибитором (замедлителем), то скорость реакции будет уменьшаться быстрее, чем уменьшаются концентрации реагентов. Механизмы протекания реакций могут быть разными, однако одно остается неизменным – это обязательное образование и распад неустойчивого соединения, содержащего катализатор.
Одним из современных объяснений механизма гетерогенного катализа является мультиплетная теория. Она предложена в 1929 году Баландиным. В основе мультиплетной теории лежит принцип структурного и энергетического соответствия между поверхностью катализатора и молекулами реагирующих веществ. Структурное соответствие заключается в том, что расстояние между атомами кристаллической решетки катализатора и валентные углы между ними должны соответствовать тем же параметрам участвующих в реакции молекул. В этом, и только в этом случае молекулы реагирующих веществ поглощаются катализатором (совершают активированную адсорбцию на катализаторе) с образованием множественных связей между атомами катализатора и молекулами реагентов. Например, расстояние между атомами Ni-Ni на поверхности никеля Ренея наилучшим образом подходят к ацетиленовой связи, тогда как к этиленовой связи в равной мере подходят межатомные расстояния многих металлов от платины до железа. Вот почему никель Ренея обладает уникальной селективностью по отношению к реакциям гидрирования ацетиленовых углеводородов, а металлы платиновой группы используются при получении соединений этилена.
Атомы поверхности катализатора, принимающие участие в активированной адсорбции, входят в состав мультиплета. Поверхностное соединение, образующееся в результате активированной адсорбции молекул реагирующих веществ на мультиплете, называется мультиплетным комплексом. Комплекс представляет собой некий континуум (сплошность), физическое состояние вещества в момент, когда исходные вещества прекратили свое существование, а молекулы продуктов реакции еще не образовались. Мультиплетный комплекс распадается с образованием с образованием продуктов реакции, если этот процесс согласуется с законами термодинамики.
Принцип энергетического соответствия определяет требования к тому, чтобы адсорбционный потенциал катализатора по возможности ближе подходил к полной энергии реагирующих связей – средней величине из разрываемых и вновь образуемых связей. Энергетическое соответствие катализатора определяется экспериментально, поэтому мультиплетная теория не в состоянии однозначно предсказывать катализатор для той или иной реакции. В гетерогенном катализе участвует лишь поверхность твердого катализатора, поэтому для более интенсивного его использования и в целях экономии стремятся увеличить поверхность катализатора путем его измельчения. Применяется также нанесение катализатора тонким слоем на тело, обладающее сильно развитой поверхностью. Такие материалы (активированный уголь, керамзит, пемза, асбест, силикагель и пр.) называют носителями, или трегерами.
5.2. Особенности каталитических систем
Селективность катализаторов позволяет ускорять одну или несколько нужных реакций и «заглушать» протекание нежелательных процессов. Скорость гомогенно-каталитических реакций зависит от концентрации катализатора и температуры. Следовательно, ускорение процесса достигается при увеличении концентрации катализатора и повышении температуры системы, а замедление – обратными процессами. В гетерогенно-каталитическом процессе факторами, позволяющими управлять процессами, являются изменение температуры, интенсивности перемешивания системы и степень измельчения катализатора. Мерой активности катализатора является изменение скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора. Количественно активность катализатора оценивается производительностью катализатора Ак. Под производительностью катализатора подразумевают количество вещества M, получающегося в единицу времени с единицы площади поверхности (Sк), массы (Mк) или объема катализатора (Vк).
Производительность катализатора равна
Ак
(5.4)Основные особенности каталитических систем можно охарактеризовать следующим образом:
1. Катализатор принимает непосредственное участие в химическом процессе, изменяя его механизм и скорость.
2. Катализатор снижает энергию активации реакции, что и является причиной ускорения реакции.
3. Катализатор в конце процесса, претерпевая термодинамический цикл, возвращается в исходное состояние. Это значит, что катализатор не влияет на функции состояния реагирующей системы, в частности, на тепловой эффект реакции.
4. Катализатор не влияет на положение термодинамического (и химического) состояния равновесия системы, а всего лишь ускоряет установление этого равновесия.