Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 21 из 68)
На меди, ставшей катодом, происходит восстановление водорода: (к) 2H+ + 2e = H2.
Пример 6: При нарушении целостности медного покрытия на алюминии имеет место коррозия вследствие образования коррозионного гальванического элемента:
(-)2Al/2Al3+|H2SO4|(Cu)3H2/6H+ (+)
За 45 секунд работы этой гальванопары выделилось 0,008 г водорода. Какая масса алюминия растворилась за это время и какую силу тока даст эта гальванопара?
Силу тока, даваемого коррозионным гальваническим элементом, находим по закону Фарадея (4.8):
mF 0,008 96500 , I17,5a
Эt 45 1
Массу растворившегося за это время алюминия находим также по закону Фарадея (4.8), учитывая, что эквивалентная масса алюминия равна его атомной массе (27) деленной на валентность (3), то есть 9.
m ЭIt 9 17,5 45 0,072гF 96500
Соотношение между потенциалами контактирующих металлов зависит не только от природы металлов, но и от природы растворенных в воде веществ и температуры. Так, в случае контакта железа с цинком последний интенсивно коррозирует при комнатной температуре, но в горячей воде полярность металлов изменяется, и коррозировать начинает железо.
Для защиты от коррозии и предупреждения ее применяются различные методы. К важнейшим из них относятся следующие методы:
1) Легирование металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию основного металла и повышение его устойчивости к коррозии. В качестве таких легирующих компонентов применяют хром, никель, вольфрам и другие металлы. Легирование металлов – эффективный, хотя и дорогой способ защиты от коррозии.
2) Защитные покрытия. Слои различных материалов, создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для защиты от коррозии называются защитными покрытиями. Материалами для защитных покрытий могут быть как чистые металлы цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро, так и их сплавы (бронза, латунь и др.).
Защитные покрытия делятся на катодные и анодные покрытия. К катодным покрытиям относятся такие металлические покрытия, потенциалы которых имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. Примерами катодного покрытия на стальных изделиях являются медь, серебро, никель. При повреждении покрытия или при наличии в нем пор возникает коррозионный элемент, в котором основной материал служит анодом и растворяется (коррозирует), а материал – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород. Таким образом, катодные покрытия могут защищать основной металл от коррозии лишь при отсутствии на нем повреждений или пор.
Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинковое покрытие на стальных изделиях. При повреждении покрытия анодом будет служить металл покрытия, а основной металл, в качестве катода, разрушению подвергаться не будет. Потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому, например, покрытие стали оловом (лужение) в растворе серной кислоты является катодным, а в растворе органических кислот – анодным.
Пример 7. Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие – катодное или анодное? Составьте уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия во влажном воздухе и в соляной кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случае?
Кадмий (потенциал –0,403в) менее активный металл, чем железо, (потенциал –0,440в) и в случае образование коррозионного элемента будет служить катодом, поэтому данное покрытие является катодным. При коррозии происходит анодное растворение железа: (а) Fe – 2e = Fe2+;
Катодным процессом в случае атмосферной коррозии во влажном воздухе будет восстановление кислорода:
(к) H2O +O2 + 4e = 4OH-;
Продуктами коррозии в данном случае являются гидроксид железа. В кислой среде происходит катодное восстановление ионов водорода:
(к) 2Н+ +2е = Н2.
Продуктами коррозии в этом случае являются хлорид железа (II) и водород.
3) Электрохимическая защита. Этот метод защиты от коррозии основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионных процессов. К защищаемой конструкции присоединяют металл с более отрицательным электродным потенциалом, чем потенциал металла конструкции. Этот металл называется протектором, а защита от коррозии – протекторной защитой. При хорошем контакте защищаемый металл (например, железо) и металл протектора (например, цинк) оказывают друг на друга поляризующее действие в соответствии с их положением в ряду активности металлов. Железо поляризуется катодно, а цинк – анодно. В результате на железе идет процесс окисления того окислителя, который вызывает коррозию (это обычно растворенный в воде кислород), а цинк окисляется. Протекторы широко применяются для защиты морских судов. Ясно, что убытки, связанные с ремонтом громадного судна вследствие коррозии его конструкций во много раз превысили бы стоимость протекторов. Используется также катодная или анодная поляризация за счет приложенного извне тока. Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие присоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока и становится вследствие этого катодом. Анодом обычно служит стальной вспомогательный электрод, который растворяется. Анодную защиту применяют к металлам, способным легко пассивироваться (образовывать оксидную пленку) при смещении их потенциала в положительную сторону. Анодную защиту применяют, например, для предотвращения коррозии нержавеющих сталей в серной кислоте.
4) Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию в ней компонентов, опасных в коррозионном отношении. В нейтральных средах, например, коррозия протекает обычно с поглощением кислорода. Кислород удаляют кипячением или вытеснением его из раствора при помощи инертного газа (барботаж инертным газом) или восстанавливают соответствующими реагентами (сульфиты, гидразин). Агрессивность кислых сред можно снизить подщелачиванием (нейтрализацией). Для защиты от коррозии широко применяют вещества, при добавлении которых в соответствующую среду значительно уменьшается скорость коррозии. Такие вещества называются ингибиторами коррозии. По составу ингибиторы делятся на органические и неорганические. Так как активность ингибиторов зависит от рН среды, их также делят на кислотные, щелочные и нейтральные. По механизму действия ингибиторы можно разделить на анодные, катодные и экранирующие. Анодные замедлители, например, нитрит натрия или дихромат калия, тормозят анодные процессы. Катодные замедлители снижают скорость коррозионного процесса за счет снижения интенсивности катодного процесса. К ним относятся такие органические вещества, как диэтиламин, уротропин, формальдегид и пр. Экранирующие ингибиторы (амины с небольшой молекулярной массой с добавлением группы -NO3 или -СО3) адсорбируются на поверхности металла, предохраняя его от контакта с агрессивными средами, вызывающими коррозию металла.
4.4. Вопросы и задания:
1. Как измеряют электродные потенциалы? Что такое водородный электрод?
2. Чем отличается электролиз расплавов от электролиза растворов?
3. Сформулируйте объединенный закон электролиза Фарадея. Что такое выход по току?
4. Что такое электрохимическая коррозия?
5. Определите значение электродного потенциала меди, погруженной в раствор азотнокислой меди Cu(NO3)2 концентрацией 0,0005М.
6. Составьте схему работы гальванического элемента, образованного железом и свинцом, погруженными в 0,005М растворы их солей. Рассчитайте ЭДС этого элемента и изменение величины энергии Гиббса.
7. Составьте уравнения катодного и анодного процессов, протекающих при электролизе водного раствора бромида меди CuBr2.
8. Через раствор нитрата никеля в течение 2,45 часа пропускали ток силой 3,5А. Определите, на сколько граммов за это время уменьшилась масса никелевого анода.
9. Как происходит атмосферная коррозия луженого железа и луженой меди при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения катодного и анодного процессов.
10. Железо покрыли никелем. Какое это покрытие – анодное или катодное? Какой металл будет коррозировать при нарушении покрытия в кислой среде? Составьте уравнения катодного и анодного процессов.
Лекция 5. Катализаторы и каталитические системы
То, что при кипячении раствора крахмала происходит его медленное превращение в сахар, было известно давно. Но в начале прошлого века русский химик К.С.Кирхгоф обнаружил, что реакция заканчивается практически мгновенно, если в раствор добавить серную кислоту. Английский химик Х.Дэви открыл свойство платины многократно ускорять процесс окисления метана. Самым удивительным было то, что ни серная кислота, ни платина не изменялись в ходе реакции. Дэви и Кирхгоф открыли явление катализа, хотя сущность этого удивительного явления была понята много позже. Наиболее точное определение катализа принадлежит академику Г.К. Борескову: «Катализом называется ускорение химических реакций в присутствии определенных веществ, многократно химически взаимодействующих с реагентами (исходными веществами), но не входящих в состав продуктов реакции».
Вступающий в реакцию реагент называют субстратом. Катализатором называют вещество, ускоряющее реакцию. Ингибитором называют вещество, замедляющее реакцию. Селективностью катализатора называют его свойство ускорять преимущественно одну из нескольких реакций. Промоторами называют вещества, увеличивающие эффективность катализатора. Каталитическим ядом называется примесь, снижающая эффективность катализатора.