Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 19 из 68)
Рассматривая катодные процессы, необходимо учитывать потенциал восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов (при рН = 7) равен –0,41в. Поэтому, если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41в, то будет происходить восстановление иона металла. Такие металлы находятся после олова включительно. Наоборот, если катионом является металл, имеющий потенциал значительно более отрицательный, чем –0,41в, то металл восстанавливаться не будет, а будет происходить выделение водорода по схеме: 2Н+ + 2е = Н2
К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений, приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к значению 0,41в (это металлы средней части ряда напряжений – цинк, хром, железо, кадмий, никель), то в зависимости от условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко наблюдается одновременно и то, и другое.
Кислородсодержащие анионы разряжаются труднее, чем анион гидроксила. Поэтому на аноде будет происходить окисление ионов гидроксила по схеме:
4ОН- - 4е = О2 + 2Н2О в щелочной среде
2Н2О – 4е = О2 + 4Н+в кислой или нейтральной среде.. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей у анода разряжаются их анионы (кроме плавиковой кислоты и фторидов).
Например, при электролизе водного раствора хлористого натрия на катоде выделяется водород, а на аноде хлор:
Катод (-) NaCl + Н2О Анод (+)
Na+ (-2,7в) 2Cl- (+1,36в) Н+ (-0,41в) ОН- (+1,22в) 2Н+ + 2е → Н2Na+ и OH- →NaOH 2Сl- -2e → Cl2
Суммарный процесс, идущий в данной электрохимической системе:
NaCl + Н2О → Н2+ Cl2+ NaOH
При электролизе раствора сернокислой меди на катоде происходит выделение меди, а на аноде выделение кислорода:
| Катод (-) | CuSO4 + Н2О | Анод (+) |
| Сu2+(+0,337в) SO42- (+2,01в) | ||
| Н+ (-0,41в) ОН- (+1,22в) | ||
| Cu2+ +2e → Cu | 2Н+ + SO42- → H2SO4 CuSO4+H2O→Cu+O2+H2SO4 | 4ОН- - 4е → О2 + 2Н2О |
При электролизе раствора сернокислого натрия на катоде выделяется водород, а на аноде кислород.
| Катод (-) | Na2SO4 + Н2О | Анод (+) |
| Na+(-2,714в) SO42- (+2,01в) | ||
| Н+ (-0,41в) ОН- (+1,22в) | ||
| 2Н+ + 2е → Н2 | 2Na+ + SO42- → Na2SO4 H2O→H2+O2 | 4ОН- - 4е → О2 + 2Н2О |
В данном случае фактически происходит электролитическое разложение воды, а сернокислый натрий просто увеличивает электропроводность раствора.
Равновесие в процессах электролиза смещается вправо, поскольку в систему поступают электроны в виде постоянного тока.
Характер катодного процесса, как мы уже видели, определяется, прежде всего, положением соответствующего металла в ряду напряжений. При рассмотрении анодных процессов следует учитывать, из какого материала изготовлен анод. Различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. В качестве материала для инертных анодов чаще всего применяют графит, уголь или платину. Активный анод окисляется в процессе электролиза. В случае активного анода число конкурирующих анодных процессов возрастает до трех, а именно:
1. Электрохимическое окисление воды с выделением кислорода; 2. Разряд аниона
3. Электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла).
Из всех этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если потенциал металла анода располагается в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет происходить выделение кислорода или разряд аниона. Рассмотрим, например, электролиз раствора никеля с никелевым электродом. На катоде происходит, в основном, разряд ионов никеля и выделение металла, так как потенциал никеля (- 0,250 в) значительно больше –0,41в. На аноде происходит окисление никеля, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды (+1,23в), а тем более потенциала окисления сульфат-иона (+2,01в):
Катод (-) NiSO4 + Н2О Анод (+) Ni Ni2+(+0,250в) SO42- (+2,01в)
Н+ (-0,41в) ОН- (+1,22в) Ni2+ +2e → Ni ←Ni2+ Ni -2e → Ni2+
Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде. Этот процесс называется электролитическим рафинированием и применяется для электролитической очистки никеля (и других металлов).
Законы электролиза были установлены выдающимся английским физиком М. Фарадеем в 30-х годах девятнадцатого века. Первый закон Фарадея гласит: Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества. Этот закон вытекает из сущности электролиза. В месте соприкосновения металла с раствором происходит взаимодействие ионов или молекул раствора с электронами металла, так что электролитическое образование вещества является результатом этого процесса. Поэтому количество образовавшегося вещества всегда будет пропорционально числу прошедших по цепи электронов, или количеству электричества.
По второму закону Фарадея, при электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ. Например, при электролизе хлорида меди (II) каждый ион меди получает от катода два электрона, и в то же время два хлоридиона отдают аноду два электрона, превращаясь в атомы хлора. Следовательно, число выделившихся атомов меди всегда будет вдвое меньше количества выделившихся атомов хлора, то есть массы меди и хлора будут относиться друг к другу как их эквивалентные массы.
Измерениями установлено, что для превращения одного эквивалента вещества необходимо количество электричества, равное округленно 96500 кулонам, или амперам в секунду. Эту величину называют числом Фарадея и обозначают буквой F. Оба закона Фарадея объединяются в один соотношением:
m ЭIt , (4.8) Fгде Э – эквивалент выделяющегося на электроде вещества; I – сила тока в амперах; t - время в секундах, а F – число Фарадея (96500 ампер∙сек).
Во многих случаях на практике вследствие побочных процессов выделенная на электродах масса вещества Mфактическая всегда меньше, чем рассчитанная по закону Фарадея Mтеоретическая. Для характеристики истинного количества вещества, выделяющегося на электродах, введено понятие выхода по току Вт, которое рассчитывают по соотношению:
Вт
100% (4.9)т
Электролиз широко применяется в производственной и научной практике. Посредством электролиза водных растворов солей получают и очищают многие металлы. Электролитическое выделение металлов из руд называется электроэкстракцией, а очистка металлов от примесей при помощи электролиза называется электрорафинированием. Такое производство тяжелых и цветных металлов получило общее название гидрометаллургии. Методом электроэкстракции получают, главным образом, цинк, медь и кадмий. Электролитическому рафинированию подвергают мель, никель, свинец, олово, серебро, золото. Электролизом расплавов в промышленности получают алюминий, магний, натрий, литий, кальций, титан и другие металлы, потенциалы выделения которых из водных растворов солей более отрицательны, чем потенциал водорода. При электролизе водных растворов щелочных металлов выделяют хлор, водород, а также получают каустическую соду (едкий натр). В результате электролиза водных растворов щелочей получают водород и кислород высокой чистоты. На электролизе водных растворов солей основано также электроосаждение – выделение металла на катоде в виде плотного или порошкообразного осадка.
Процессы гальваностегии представляют собой нанесение путем электролиза на поверхность металлических изделий слоев других металлов для защиты их от коррозии, придания им твердости или в декоративных целях. Это так называемые гальванические покрытия. При нанесении гальванопокрытий катодом служит обрабатываемое изделие, а анодом – или металл покрытия, или нерастворимый электрод. На катоде происходит выделение металла покрытия. Важнейшими гальванотехническими процессами являются хромирование, цинкование и никелирование. Гальванопластикой называют процессы получения точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла. Путем гальванопластики изготовляют матрицы для изготовления различных пластмассовых изделий (например, пуговиц), матрицы для тиснения кожи и бумаги, типографские клише, радиотехнические схемы.