Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 17 из 68)

Рассмотрим систему, которая состоит из медной пластинки, опущенной в раствор сульфата меди, и цинковой пластинки, опущенной в раствор сульфата цинка. На поверхности цинковой пластинки возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесный электродный потенциал в результате процесса:

Zn = Zn⁺² + 2e^-.

На поверхности медной пластинки происходят такие же процессы и в результате реакции

Cu = Cu⁺² + 2e^-

на поверхности медной пластины также возникает равновесный электродный потенциал.

Электродные потенциалы цинка и меди различны по величине, поэтому если соединить медную и цинковую пластинки проводником, а растворы – солевым мостиком, то электроны будут переходить от цинка к меди. Равновесие на цинковом электроде сместится влево, и в раствор будет переходить больше ионов цинка (цинк будет растворяться), а на медном электроде равновесие сместится влево, и ионы меди из раствора будут разряжаться (получать электроны) на медной пластине (медь будет осаждаться). Эти процессы будут продолжаться до тех пор, пока не растворится весь цинк, или не высадится на медном электроде вся медь. При этом в проводнике будет иметь место переход электронов от цинка к меди, то есть по цепи потечѐт электрический ток.

Рассмотренная схема называется гальваническим элементом Даниэля-Якоби, при работе которого протекают следующие процессы:

1) Реакция окисления цинка. Процессы окисления в электрохимии называются анодными процессами, а электроды, на которых идут процессы окисления, называются анодами.

2) Реакция восстановления ионов меди. Процессы восстановления в электрохимии называются катодными процессами, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называются катодами.

3) Движение электронов во внешней цепи;

4) Движение ионов в растворе: анионов SO₄^-2 к аноду, а катионов Cu⁺² и Zn⁺² к катоду.

Вследствие химической реакции

Zn + Cu⁺² = Cu + Zn⁺² (4.4)

в гальваническом элементе возникает электрический ток (движение электронов во внешней цепи и движение ионов в растворе).

Приведенная выше реакция (4.4.) называется токообразующей.

При схематической записи гальванического элемента границу раздела между проводником первого рода (металлом) и проводником второго рода (раствором) обозначают одной чертой, а между проводниками второго рода – двумя чертами. Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби имеет вид:

(-) анод Zn/Zn⁺²//Cu⁺²/Cu катод (+)

С помощью гальванического элемента можно совершить электрическую работу за счет энергии химической реакции. Электрическая работа равна произведению разности потенциалов на количество электричества. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента Е. Она равна разности равновесных потенциалов катода φ₁ и анода φ₂:

E

(4.5)

Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Однако можно определить разность электродных потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. В настоящее время равным нулю считается потенциал стандартного водородного электрода. Такой электрод состоит из платинированной платины (на поверхность платины наносят слой высокодисперсной платиновой черни), контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 101кПА (1 атмосфера), и раствором, в котором активность ионов водорода равна 1 моль/л. Платина непосредственно в реакции не участвует. Водород адсорбируется (поглощается) на платине, взаимодействует с молекулами воды и переходит в раствор в виде ионов, оставляя на платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор положительно, то есть возникает электродный потенциал. Фактическая величина его неизвестна, и ее условно принимают равной нулю. Равновесие на водородном электроде можно представить реакцией: 2Н⁺ + 2е^- ↔ Н₂

Для определения потенциалов электродов собирают гальванический элемент, состоящий из водородного электрода и измеряемого электродов. На Рис. 4.1. показана схема измерения электродного потенциала посредством водородного электрода. Металл, потенциал которого измеряется, может служить по отношению к водородному электроду либо катодом, либо анодом. Тогда, в соответствии с (4.5), будет меняться знак измеряемого потенциала.

Рис. 4.1. Измерение потенциала металлического электрода (слева) по водородному электроду (справа). Концентрация ионов водорода [Н^+] в растворе равна 1 М, давление Н₂ – 1 атмосфера.

Схема гальванического элемента для измерения потенциала, к примеру, цинкового электрода имеет вид:

Н₂, Pt / H⁺ // Zn⁺² /Zn

Токообразующей реакцией в водородно-цинковом элементе будет следующая реакция:

Zn + 2H⁺ = Zn⁺² + H₂

Разность потенциалов катода и анода

Е = φ_Zn - φ_H2,

то есть ЭДС элемента, будет равна потенциалу цинка. Потенциал цинка имеет знак «-«, так как в данном гальваническом элементе цинк является анодом. Если измерить потенциал меди, то она, как менее активный металл, будет катодом. Разность потенциалов катода и анода будет равна Е = φ_н2 – φ_cu, то есть потенциалу меди, который имеет положительный заряд. Обычно потенциалы обозначаются как φ (или Е) с индексами исходных веществ и продуктов реакции, например,

φ Zn+2/Zn или φ Cu+2/Cu.

Практически при измерениях потенциалов пользуются не водородным электродом, а более удобными в обращении электродами, потенциалы которых по отношению к водородному электроду известны.

Это хлорсеребряный и каломельный электроды.

Стандартным потенциалом (φ^o) металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе его собственных ионов, активность (концентрация) которых равна единице. Такая концентрация называется стандартной.

Потенциал электрода, когда концентрации ионов в растворе отличны от стандартной, определяется по уравнению Нернста:

lga (4.6) n

где φ ⁰ – стандартный электродный потенциал; n – число электронов, участвующих в электродном процессе; а – активность катионов металла в растворе. В разбавленных растворах активность можно заменить концентрацией ионов [C] в моль/л.

Если составить гальванический элемент из одинаковых электродов, то ЭДС такого элемента будет определяться разностью активностей (концентраций) ионов металла в растворах электролитов. Такие гальванические элементы называются концентрационными.

Пример: Найти ЭДС гальванического элемента, составленного по следующей схеме: Анод (-) Fe/0,01M FeSO₄//0,1M FeSO₄/Fe Катод (+).

Решение: По уравнению Нернста (4.6)

E 0,028в

Таблицу с занесенными в неѐ значениями стандартных электродных потенциалов называют рядом стандартных электродных потенциалов, или рядом напряжений, или рядом активности металлов. В Таблице 4 ниже приведены значения электродных потенциалов распространѐнных металлов.

Таблица 4. 1. Стандартные электродные потенциалы

Электрод	Eо , В	Электрод	Eо , В	Электрод	Eо , В
Литий	-3,045	Марганец	-1,18	Свинец	-0,126
Калий	-2,924	Хром	-0,913	Водород	0,000
Барий	-2,90	Цинк	-0,763	Медь	+0,34
Кальций	-2,87	Железо	-0,44	Ртуть	+0,79
Натрий	-2,714	Кадмий	-0,403	Серебро	+0,80
Магний	-2,37	Никель	-0,25	Платина	+1,19
Алюминий	-1,70	Олово	-0,136	Золото	+1,50

Стандартные электродные потенциалы указывают на меру восстановительной способности атомов металла, а также на меру окислительной способности его ионов. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью обладает металл. Чем больше разность потенциалов металлов в ряду стандартных электродных потенциалов, тем большую ЭДС в гальванических элементах они могли бы дать. Более активный металл служит в гальваническом элементе анодом.