Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 16 из 68)
Адсорбция сопровождается понижением свободной энергии поверхностного слоя адсорбента. Адсорбат должен обладать меньшим, чем адсорбент, поверхностным натяжением. Количественной характеристикой адсорбции является величина адсорбции Г, определяемая как избыток адсорбата в молях на единицу площади (в см2) поверхностного слоя по сравнению с содержанием его в таком же объѐме соприкасающихся фаз.
По уравнению Гиббса:
Г
, (3.2)где С - концентрация адсорбата в среде, из которой происходит поглощение,
моль;
- поверхностная активность адсорбата; Т – температура; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль∙К.3.4. Устойчивость коллоидных систем
Коллоидные системы потому и рассматриваются особо, отлично от обычных гетерогенных систем, что по внешнему виду они напоминают растворы. В то же время само существование коллоидных систем противоречит законам термодинамики, так как они обладают огромным запасом поверхностной энергии, но, несмотря на это, освобождаются от нее «нехотя». Устойчивость коллоидных систем объясняется наличием у коллоидных частиц электрического заряда (ξ–потенциала). Частицы дисперсной фазы адсорбционного и диффузного слоя имеют одноименный заряд, вызывающий их взаимное отталкивание. Разность потенциалов E между твѐрдой фазой и раствором можно определить из следующего соотношения: 
RT (3.1) E lnC zFгде R – универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль∙К; T – температура в градусах Кельвина; z – заряд потенциалопределяющего иона;
F – число Фарадея, или 96500 Кл; С – концентрация потенциалопределяющего иона.
Наличие электрического заряда у коллоидных частиц приводит к гидратации, так как полярные молекулы воды вступают во взаимодействие с коллоидными частицами. Ядра коллоидных частиц многих золей имеют собственную гидратную оболочку. Такие золи называются гидрофильными. Золи, ядра коллоидных частиц которых не взаимодействуют с водой, называются гидрофобными. Гидратная оболочка снижает поверхностную энергию дисперсной фазы и приводит к разобщению частиц в коллоидном растворе. Это явление называется коллоидной устойчивостью. Коллоидная устойчивость определяет способность коллоидных систем сохранять такие свойства как окраска, прозрачность, однородность. При длительном хранении гидрофильные золи переходят в особое «студнеобразное» коллоидное состояние. В таком виде их называют гелями. Структура геля такова, что мицеллы не разрушаются, а связываются друг с другом, образуя ячейки, внутри которых сохраняется водная среда. Гель можно высушить, превратив его в твердый коллоид. Примером такого геля является желатин.
Устойчивость золя можно нарушить, устранив одноименный заряд и защитную гидратную оболочку. Коллоидные частицы в этом случае укрупняются, слипаются. Процесс укрупнения частиц, потеря агрегативной устойчивости золя называется его коагуляцией. Процесс, обратный коагуляции, называется пептизацией. Коагуляция золя приводит к потере его кинетической устойчивости, которая выражается в образовании осадка. Этот процесс называется седиментацией. Одним из методов разрушения коллоидной системы – введение в нее твердого электролита или его концентрированного раствора. Ионы электролита проникают внутрь коллоидной частицы, снижая ее заряд. Это приводит к коагуляции и седиментации коллоидного раствора. Коагуляцию золя вызывает тот из ионов прибавленного электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы. Например, коагуляцию золя сульфата бария с положительно заряженной коллоидной частицей могут вызвать отрицательно заряженные анионы добавленного к золю электролита, а коагуляцию золя того же малорастворимого соединения , но с отрицательно заряженной коллоидной частицей, вызовут положительно заряженные катионы.
По правилу Шульце-Гарди, коагулирующая способность иона определяется его зарядом: чем больше заряд иона, тем больше его коагулирующая способность. Так, например, в ряду анионов SO42-, PO43- и Cl-наилучшим коагулирующим действием для золя йодида серебра с положительно заряженной коллоидной частицей будет обладать фосфат-анион PO43, обладающий наибольшим отрицательным зарядом.
Минимальное количество электролита, прибавленного к золю, которое может вызвать его коагуляцию, называется порогом коагуляции электролита. Он измеряется в миллимоль10/л и рассчитывается по следующему соотношению:
10 1 миллимоль равен 10-3 моль
NV1 1000 (3.3)ПК V1 V2
где N - нормальная концентрация электролита; V1 – объем электролита, л; V2
– объем золя, л
Значение порогов коагуляции электролитов с одно-, двух- и трехзарядными ионами относятся как числа 29:11:1.
Коагуляция золя может быть вызвана его взаимодействием с другим золем, частицы которого имеют противоположный заряд. Так, смешение золя гидроксида железа
({[Fe(OH)3]m∙nFe3+∙3(n-x)Cl–}3x+∙3xCl-),
коллоидные частицы которого имеют положительный заряд, с отрицательно заряженным золем сульфида мышьяка
({[Аs2S3]m∙nS2–∙2(n-x)Н+}2x–∙2xН+)
приводит к их взаимной коагуляции. В данном случае коагуляция обусловлена тем, что коллоидные частицы одного вида являются как бы очень крупными многозарядными ионами – коагулянтами для частиц другого вида. Взаимная коагуляция коллоидных систем может наблюдаться и тогда, когда частицы золей имеют одноименный заряд; в этом случае причиной потери устойчивости одного из золей является адсорбция потенциалообразующего иона одной системы поверхностью коллоидных частиц другой системы.
3.5. Вопросы и задания:
1. Чем дисперсные системы отличаются от растворов?
2. К какой дисперсной системе относится молоко? Пенопласт? Мыльная пена? Дым? Жемчуг?
3. Как устроена мицелла? Что такое дзета-потенциал?
4. Какой ион является потенциалопределяющим для золя гидроксида железа Fe(ОН)3, образующегося при гидролизе (реакции с водой) хлорида железа FeCl3?
5. Золь кремниевой кислоты H2SiO3 был получен при взаимодействии растворов K2SiO3 и HCl. Напишите формулу мицеллы золя и определите, какой из электролитов был в избытке, если в процессе электрофореза противоионы движутся в электрическом поле к катоду.
6. При пропускании избытка сероводорода в раствор соли мышьяка (III) AsCl3 получили золь сульфида мышьяка. Учитывая условия образования, напишите формулу мицеллы золя и определите знак его заряда (ξ–потенциала).
7. Чем физическая адсорбция отличается от химической?
8. Как изменяется величина поверхностного натяжения при растворении в воде поверхностно-активного вещества?
9. Как расположатся пороги коагуляции в ряду электролитов CrCl3, Ba(NO3)2, K2SO4 для золя кремниевой кислоты, частицы которого заряжены отрицательно?
10. В каждую из трех колбу налито по 0,01 л золя хлорида серебра. Для коагуляции в 1-ю колбу добавлено 0,002л 0,1н раствора нитрата натрия, во 2-ю – 0,012л 0,01н раствора нитрата кальция, а в 3-ю – 0,007л 0,001н раствора нитрата алюминия. Вычислите пороги коагуляции электролитов, определите знак заряда золя. (Ответ: 1- 166,7 ммоль/л; 2 – 5,45 ммоль/л; 3 – 0,41 ммол/л)
Лекция 4. Электрохимические системы
В электрохимических системах происходят процессы взаимного превращения химической и электрической энергии, которые называются электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах); и 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).
4.1. Гальванические элементы
Гальванический элемент- это электрохимическая система, состоящая из двух электродов и одного или нескольких растворов электролитов, в которой происходит превращение химической энергии в электрическую Простейшая такая система – это два электрода, каждый из которых опущен в раствор собственной соли. Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в раствор его соли. Металлы имеют кристаллическое строение. Ионы в узлах кристаллической решетки металла находятся в равновесии со свободными электронами. Ме ↔ Меn+ + nе- (4.1)
При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Наиболее важным является взаимодействие поверхностных ионов металла с полярными молекулами воды, смещающее равновесие. В результате ионы металла переходят в раствор:
Ме → Меn+ + ne- (4.2)
При этом металл становится заряженным отрицательно, а раствор положительно. На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой. Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом, или потенциалом электрода. Наряду с реакцией (4.2) протекает обратная реакция:
Меn+ + ne- → Me (4.3)
При некотором значении электродного потенциала скорость прямого процесса будет равна скорости обратного процесса; устанавливается новое равновесие, а потенциал, соответствующий условиям равновесия, называется равновесным электродным потенциалом.