Химия как раздел естествознания Основные задачи современной химии (стр. 13 из 68)

NVconst , или N₁V₁N₂V₂ , а также N₂ ^N1V1 (2.7)

V₂

где N – нормальная концентрация в моль-экв/л; а V – объѐм раствора в литрах.

Зная объемы прореагировавших веществ и нормальную концентрацию одного из них, можно определить неизвестную концентрацию и содержание вещества в растворе. В объѐмном анализе также широко используется термин «титр».

Титром раствора (Т) называется масса вещества в граммах, содержащаяся в 1 мл (см³) раствора. Титр выражается в г/мл. Например, в 1 мл раствора соляной кислоты с титром Т = 0,02 г/мл содержится 0,02 г HCl. Титр связан с молярной концентрацией эквивалента соотношением

Э N (2.8)

Т 1000

где Э – эквивалентная масса растворенного вещества, N – нормальная концентрация раствора (молярная концентрация эквивалента).

2.4. Электролитическая диссоциация

Многие растворы, особенно водные растворы солей, кислот и оснований отличаются от других растворов тем, что проводят электрический ток (следовательно, содержат заряженные частицы), а также другими физическими свойствами (например, более высоким осмотическим давлением, повышением температуры кипения и понижением температуры замерзания в большей степени, чем это отвечает их концентрации). Причиной указанных явлений является электролитическая диссоциация, имеющая место в растворах солей, оснований и кислот, которые вследствие этого называются электролитами. Теорию электролитической диссоциации разработали С. Аррениус, И.А. Каблуков и Д.И. Менделеев.

При растворении кристаллов с ионной структурой и полярных молекул поляризация ионов и молекул молекулами полярного растворителя (воды) в сочетании с непрерывным колебательным движением атомов приводит к распаду полярной молекулы на ионы. Так, например, при растворении в воде хлористого водорода образуется хлористоводородная кислота, а также имеет место следующий процесс: HCl = H⁺ + Cl^-;

Аррениус отметил, что на ионы диссоциирует только часть молекул электролита, и ввел понятие степени диссоциации. Степенью диссоциации электролита называется отношение числа его молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул. Все электролиты можно разделить на сильные и слабые. Сильные электролиты в водных растворах диссоциируют практически нацело. Слабые электролиты диссоциируют только частично, в растворе устанавливается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. К сильным электролитам относятся почти все растворимые соли; из важнейших кислот и оснований к ним относятся HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, HCl, HBr, HJ, NaOH, KOH, Ba(OH)₂ и Ca(OH)₂. К слабым электролитам относится большинство органических кислот, в том числе СН₃ООН, а из важнейших неорганических соединений к ним принадлежат кислоты угольная H₂CO₃, сероводородная H₂S, циановодородная HCN, кремниевая H₂SiO₃ и гидроксид аммония NH₄OH. Степень диссоциации обозначают греческой буквой альфа (α) и выражают либо в долях единицы, либо в процентах. Так, для 0,1н (децинормального) раствора уксусной кислоты степень диссоциации равна 0,0013 (или 1,3%), а для 0,1рн раствора синильной кислоты 10^-4 (или 0,01%). Для слабых электролитов степень диссоциации выражают при помощи константы диссоциации. Константой диссоциации слабого электролита - например, уксусной кислоты, диссоциирующей по уравнению:

СН₃СООН = СН₃СОО^- + Н⁺

- называют соотношение:

[H ] [CH³COO ] 2 10 ⁵ (2.9)

K _д [CH₃COOH ]

Где Кд – константа диссоциации, а в квадратных скобках приведены молярные концентрации ионов водорода, ацетат-аниона и уксусной кислоты.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Например, диссоциация угольной кислоты происходит в две ступени: 1) H₂CO₃ = H⁺ + HCO₃^-; 2) HCO₃^- = H⁺ + CO₃^2-.

Диссоциация по первой ступени характеризуется константой

[H ] [HCO ] ⁷ ,

K₁ 4,5 10 [H₂CO₃]

а диссоциация по второй ступени – константой

K₂ [H ] [CO32 ] 4,7 10 11.

[HCO₃ ]

Суммарная константа диссоциации

K [H ]2 [CO32 ] 7 2,11 10 17

[H₂CO₃]

Величины К₁, К₂ и К связаны соотношением: К = К₁К₂, причем К₁ всегда меньше К₂. Таким же образом связаны константы ступенчатой диссоциации оснований.

Если обозначить концентрацию электролита на два иона через С, а степень его диссоциации через α, то концентрация каждого из ионов будет Сα, а концентрация недиссоциированных молекул С(1- α). Тогда уравнение для константы диссоциации приобретает вид:

C

K или K

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Для очень слабых электролитов, где α много меньше 1, ее величиной в знаменателе можно пренебречь. При этом уравнение приобретает вид:

K

C , или ^K (2.10)

Из этого уравнения наглядно видно, что степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора. Уравнение дает возможность вычислять степень диссоциации электролита при известной константе диссоциации.

2.5. Ионная сила раствора и коэффициент активности

В растворах сильных электролитов молекулы почти полностью диссоциируют на ионы, поэтому количество ионов велико и расстояния между ними малы. При этом существенную роль играют силы притяжения между ионами, поскольку каждый ион окружен так называемой ионной атмосферой. «Тормозящее» действие ионной атмосферы приводит к понижению степени диссоциации; в связи с этим определяемая (по электрической проводимости) степень диссоциации называется кажущейся. Для оценки состояния ионов в растворах сильных электролитов вместо понятия «концентрация» пользуются понятием «активность»^[9]. Активность иона равна его концентрации С, умноженной на коэффициент активности f; то есть

a

fc (2.11)

В концентрированных растворах коэффициент активности обычно меньше единицы, а с разбавлением раствора приближается к этой величине. Природа ионов мало влияет на коэффициент активности. Можно считать, что коэффициент активности зависит только от заряда иона и ионной силы раствора.

Ионной силой раствора называют полусумму произведений концентраций всех ионов в растворе на квадрат их заряда.

I = ½(C₁z²₁ + C²z₂² + … + C_nz²_n) (2.12) где С – концентрация иона в моль/л, а z – заряд иона.

Например, в растворе, содержащем 0,1 моль/л хлорида натрия и 0,1 моль/л хлорида бария, концентрация ионов натрия с зарядом +1 равна 0,1 моль/л; концентрация ионов бария с зарядом +2 равна 0,1 моль/л, а общая концентрация хлорид - ионов с зарядом –1 равна (0,1 + 2∙0,1).

Таким образом, ионная сила этого раствора равна:

I = ½ [0,1∙1² + 0,1∙2² + 0,3∙ (-1)²] = 0,4.

Коэффициент активности и ионная сила раствора связаны соотношением:

lg f 0.5Z ² I (2.13)

Где f – коэффициент активности, Z – заряд иона, а I ионная сила раствора

Активность электролита равна произведению активности его ионов a = а^+m ∙ а^—n(2.14)

где а₊ - активность катиона; а_- - активность аниона; m – количество катионов; n – количество анионов в молекуле.

Значения термодинамических констант диссоциации сильных кислот можно получить, заменяя концентрации ионов их активностями.

Это дает возможность сравнивать, например, сильные кислоты. Так, для азотной, бромистоводородной, иодистоводородной, марганцевой, серной и соляной кислот термодинамические константы диссоциации соответственно равны 46,3; 10⁹; 10¹¹; 200; 1000 (К₁) и 10^-2 (К₂); 10⁷.

2.6. Физические свойства растворов

Используя физические свойства растворов, можно определить молекулярную массу растворенного вещества. Такими свойствами являются осмотическое давление раствора, понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора при растворении вещества.

Если поместить в сосуд концентрированный раствор какого-либо вещества, например, сахара, а сверху осторожно налить менее концентрированный раствор его, то вначале молекулы сахара и воды будут распределены в объеме раствора неравномерно. Однако через некоторое время молекулы воды и сахара равномерно распределятся во всем объеме раствора вследствие диффузии молекул растворенного вещества концентрированного раствора в разбавленный, а молекул растворителя – из разбавленного раствора в концентрированный. Если между двумя растворами поместить полупроницаемую перегородку, через которую растворитель может проходить, а растворенное вещество не может, то выравнивание концентраций будет происходить только за счет перемещения молекул воды. Объем раствора будет при этом увеличиваться, а концентрация сахара в нем будет уменьшаться. Такая односторонняя диффузия через полупроницаемую перегородку называется осмосом. Давление, создаваемое при увеличении объема раствора до прекращения диффузии молекул растворителя через перегородку, называется осмотическим давлением раствора. Явление осмоса имеет место в природе. Оболочки клеток растений проницаемы для воды, но почти непроницаемы для веществ, растворенных во внутриклеточной жидкости; вода, проникая в клетки, создает в них избыточное давление, растягивая оболочки клеток и поддерживая их в напряженном состоянии. Осмос является причиной питания клеток и многих других явлений. В промышленности осмос используют для опреснения воды. Солевой раствор (морскую воду) отделяют полупроницаемой мембраной от пресной воды и подвергают более высокому давлению, чем осмотическое давление раствора (это так называемый обратный осмос). В результате часть воды переходит в фазу пресной воды. Сконцентрированный солевой раствор заменяют свежими порциями подлежащей опреснению воды. В 1886 году голландский химик Я.Г. Вант Гофф показал, что для разбавленных растворов неэлектролитов зависимость осмотического давления от концентрации и температуры выражается следующим законом (Вант Гоффа):