Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена (стр. 1 из 3)

Курсовая работа

по основам термодинамики и кинетики синтеза полимеров

Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена

Реакция полимеризации имеет вид:

В качестве инициатора процесса применяется персульфат аммония

. Примесь в исходном мономере – триэтиламин.

Рассчитаем теплоемкость и некоторые другие термодинамические параметры реагентов и продукта реакции:

1. Тетрафторэтилен:

Проведем расчет теплоемкости тетрафторэтилена по методу Добратца. Согласно этому методу, теплоемкость вещества определяется следующим выражением:

,

где: C_P0 – теплоемкость при низком давлении, [кал/(моль·К)];

кал/(моль·К) – универсальная газовая постоянная;

– число атомов в молекуле CF₂=CF₂;

– число простых связей, относительно которых может иметь место внутреннее вращение групп;

– число связей типа , то есть:

для связей

;

для связей

.

Общее число связей равно 5.

Тогда получим:

Подставляя полученные выражения в исходную формулу Добратца, получим:

Переходя от калорий к джоулям, получаем:

[Дж/(моль·К)].

Таким образом, теплоемкость тетрафторэтилена при двух температурах – на входе и выходе из реактора (275 К и 333 К), равна:

44,814 Дж/(моль·К)=10,695 кал/(моль·К) и

53,845 Дж/(моль·К)=12,851 кал/(моль·К).

2. Расчет мольной теплоемкости политетрафторэтилена:

Расчет мольной теплоемкости полимера по методу Сато и Шоу (при степени кристалличности 80%):

Группы	Кол-во	, кал/моль·К	, кал/моль·К
	2	1,47	1,76
	4	5,1	5

Тогда (при 298 К):

кал/(моль·К) = 97,80 Дж/(моль·К);

кал/(моль·К) = 98,55 Дж/(моль·К).

Учитывая степень кристалличности ПТФЭ, равную 80%, получим теплоемкость при 298 К:

кал/(моль·К) = 97,95 Дж/(моль·К).

Зная температурную зависимость значений

и , получим значения мольной теплоемкости полимера при 275 К и 333 К:

·

кал/(моль·К);

кал/(моль·К);

·

кал/(моль·К);

кал/(моль·К);

С учетом степени кристалличности находим:

кал/(моль·К) = 91,956 Дж/(моль·К).

кал/(моль·К) = 106,941 Дж/(моль·К).

Температурная зависимость теплоемкости политетрафторэтилена имеет вид:

С_p(Т)=(0,106+0,003·T)·97,80·0,8+(0,64+0,0012·T)·98,55·0,2=

= 20,91+0,26·T [Дж/моль·К].

То есть, коэффициенты уравнения С = f(T) равны: а = 20,91; b = 0,26.

3. Расчет мольной теплоемкости триэтиламина (примеси) по методу Добратца:

С _р,0 = 4R + n_rR/2 +Σq_iC_νi +((3n-6-n_r -Σq_i)·Σq_i C_δ,i) / Σq_i

R=1,987 кал/моль·К;

n_r=3, число простых связей, относительно которых может иметь место внутреннее вращение групп;

q_i-число связей типа i:

q_N-C =3;

q_C-C =3;

q_C-H =15;

n=22 - число атомов в молекуле;

Σq_i=21 - общее число связей в молекуле;

C_{ν i}, C_δ,j - функции Эйнштейна для связей типа i.

Σq_iC_δi = 3(1,016+1,663·10^-3T-0,723·10^-6·T²)+3(0,503 +2,472 ·10^-3·T-1,058·10^-6·T²)+ +15(-0,579+3,741·10^-3·T - 1,471·10^-6·T²) = (-2,619 +75,94·10^-3·T- 30,582·10^-6·T²);

Σq_iC_νi = 3(-0,501+3,695·10^-3T-1,471·10^-6·T²)+3(-0,836 +3,208 ·10^-3·T-1,087·10^-6·T²)+ +15(-0,139+0,168·10^-3·T+0,447·10^-6·T²) = (-8,604 +32,85·10^-3·T- 4,23·10^-6·T²);

Тогда:

С _р,0=4·1,987 +

+ (-8,604 + 32,85·10^-3·T - 4,23·10^-6·T²) + (-2,619 + + 75,94·10^-3·T - 30,582·10^-6·T²)= -0,259 + 123,17·10^-3T - 41,601·10^-6T² [кал/моль·К].

При T=298 K: С _р,0 = 32,75 кал/(моль·К) = 137,26 Дж/(моль·К);

При Т=275 К: С _р,0 = 30,42 кал/(моль·К )= 127,68 Дж/(моль·К);

При T=333 K: С _р,0 = 36,08 кал/(моль·К) = 151,45 Дж/(моль·К).

Коэффициенты: а = -0,259; b = 123,17; c = -41,601.

4. Пользуясь методом введения поправок на замещение водорода группами –СН₃ и другими (метод Андерсена, Байера и Ватсона), рассчитаем теплоемкость мономера – тетрафторэтилена.

В качестве основного вещества примем метан, для которого

ккал/моль. Схема построения самой длинной углеродной цепи и замещения групп:

Результат расчета термодинамических характеристик тетрафторэтилена находим суммированием свойств исходного вещества (метана) и всех поправок, полученных при построении углеродного скелета молекулы замещением группами

, и кратной связью. Составим сводную таблицу поправок с этапами расчета и полученными термодинамическими параметрами:

Сводная таблица поправок

№	Этапы расчета		(г), ккал/моль	кал/моль·К	а	b·103	c·106
1	Метан		-17,89	44,50	3,79	16,62	-3,24
2	Первичные замещения -Н на –СH3 в цепи (3 замещения)		-7,50	31,05	-6,0	69,60	-27,4
3	Вторичные замещения -Н на –СН3 (тип А=3, В=3) (2 заме- щения)		-10,38	7,98	-6,54	61,92	-28,12
4	Замещение группы –СН3 на -F (4 замещения)		-140,0	-4,00	8,96	-94,44	47,16
5	Замена ординарной связи на двойную (тип 3=3)		25,70	-0,66	-0,41	-15,14	6,39
	ИТОГО:	в системе СГС	-150,07	78,87	-0,2	38,56	-5,21
		в системе СИ	-628,79	330,47	-0,838	161,57	-21,83

Таким образом, величина

для тетрафторэтилена составляет 45,37 Дж/моль·К,

кДж/моль,

Дж/моль·К.