Определение термодинамических параметров реакции полимеризации тетрафторэтилена (стр. 3 из 3)
Тогда пользуясь уравнением для расчета состава полимера:
,рассчитаем состав сополимера.
Результаты расчетов представлены в таблице:
| f1 | f2 | F1 | F2 |
| 0,1 | 0,9 | 0,027 | 0,973 |
| 0,2 | 0,8 | 0,030 | 0,970 |
| 0,3 | 0,7 | 0,034 | 0,966 |
| 0,4 | 0,6 | 0,039 | 0,961 |
| 0,5 | 0,5 | 0,047 | 0,953 |
| 0,6 | 0,4 | 0,059 | 0,941 |
| 0,7 | 0,3 | 0,079 | 0,921 |
| 0,8 | 0,2 | 0,120 | 0,880 |
| 0,9 | 0,1 | 0,238 | 0,762 |
По полученным данным построим график зависимости состава полимера от состава мономера:
Рис. 5. Зависимость состава полимера от состава мономера
1 – зависимость F1 от f1;
2 – зависимость F2 от f2.
11. Оценка термической устойчивости политетрафторэтилена по температуре полураспада:
Согласно имеющейся зависимости энергии диссоциации связей от температуры полураспада, выбираем связь в политетрафторэтилене
с наименьшей энергией диссоциации, то есть, ту связь, которая разрывается легче всего. Такой связью является связь С-С, которая имеет Едисс = 98 кал/моль, и 
.12. Определение термодинамической вероятности реакций между радикалами: диспропорционирования и рекомбинации:
Диспропорционирование:
Рекомбинация:
Рассчитаем с помощью метода групповых вкладов энергию Гиббса каждой реакции:
Диспропорционирование:
| Группы | Количество | ΔG0, кал/моль |
| F- | 6 | 6·(-46000-2,2·T) |
| >C< | 3 | 3·(3000+36,5·T) |
 | 2 | 2·(38000+15·T) |
| F- | 6 | 6·(-46000-2,2·T) |
| >C< | 1 | 3000+36,5·T |
| ИТОГО: | -70000+43·T |
Рекомбинация:
| Группы | Количество | ΔG0, кал/моль |
| F- | 6 | 6·(-46000-2,2·T) |
| >C< | 1 | 3000+36,5·T |
| =С< | 2 | 2·(10000+14·T) |
| | 2 | 2·(38000+15·T) |
| F- | 6 | 6·(-46000-2,2·T) |
| >C< | 1 | 3000+36,5·T |
| ИТОГО: | -56000-2·T |
Разность изобарно-изотермических потенциалов этих реакций составляет:
при Т = 311,1 К ≈ 38 °С.Таким образом, при температурах выше 38 °С преобладает диспропорционирование, а при Т<38 °С – рекомбинация.
Выводы
Таким образом, в результате проведенных расчетов термодинамических параметров полимеризации тетрафторэтилена, можно сделать выводы о том, что реакция экзотермическая, термодинамически возможно проводить ее при температурах до ≈340 К.
При проведении сополимеризации тетрафторэтилена с этиленом, в сополимере присутствует больше этилена, чем тетрафторэтилена.
При температурах выше 38 °С преобладает реакция диспропор- ционирования, ниже 38 °С – рекомбинация.
Определена температура полураспада политетрафторэтилена, она составляет около 400 °С.
Сопоставляя рассчитанные термодинамические параметры процесса с некоторыми литературными, представленными в нижеследующей таблице:
| c` | |||||||
| a | b | c | d | ΔH0f 298 кДж/моль | S0298 Дж/моль·K | ΔG0298 кДж/моль | |
| ТФЭ | 43,55 | 175,91 | -138,73 | 40,36 | -658,56 | 299,99 | -615,33 |
| (NH4)2S2O8 | 33,3 | 0,15 | -3,92·10-5 | - | -1648,5 | 181,20 | -55646,1 |
| Триэтиламин | -8,67 | 0,5675 | -1,96·10-4 | - | -77,096 | 173,5 | -51770 |
приходим к выводу, подтверждающему то, что метод Добратца неприменим для расчета термодинамических параметров для неорганических веществ.
Кроме этого, рассчитанные значения для тетрафторэтилена и триэтил- амина отличаются от приведенных в литературе.
Так, например, рассчитанное по методу Андерсена-Байера-Ватсона значение
Дж/моль·К отличается от табличного 
Дж/моль·К, то есть на 30,5 Дж/моль·К (или 10%).