Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (стр. 6 из 11)
I – γ-фаза + NiO,
II – α-фаза + γ-фаза + NiO,
III – α-фаза + NiO,
IV – α-фаза + NiO + Cu2O,
V – α-фаза + Cu2O,
VI – Cu2O + CuO + NiO,
VII – CuO + NiOx (1<x<2),
VIII – CuO + NiO2 + {O2}.
Области I и V очень малы и в масштабе диаграммы вырождаются в линии.
Анализируя диаграмму Cu – Ni – O можно сделать следующие выводы о химической устойчивости медно-никелевых сплавов:
1) Окисление сплавов начинается уже при давлениях кислорода в газовой фазе над сплавами большем чем
атм. Поэтому медно-никелевые сплавы будут окисляться кислородом воздуха при 25оС.2) Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то начиная с мольных долей никеля выше
, то есть практически во всей области составов сплавов никель будет окисляться в первую очередь.3) Так как для образования NiO2 требуется давление кислорода в газовой фазе над сплавом большее, чем
атм., то при окислении сплавов кислородом воздуха NiO2 образовываться не будет. Окисление никеля завершится образованием фазы NiOx (1<x<2).2.4 Расчёт равновесия CuO – NiO – NiOx при 25оС
Для того, чтобы рассчитать значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться в нормальных условиях, необходимо воспользоваться уравнениями:
(2.26), 
(2.27), 
(2.28),поскольку давление кислорода воздуха при нормальных условиях составляет 0,21 атм.
Для того, чтобы совместно решить систему уравнений (2.27) – (2.28) относительно х, нужно задать в явном виде зависимость
от х.Существует приближённая функциональная связь между стандартной энергией Гиббса образования оксидов данного металла из элементов и стехиометрическим составом оксидов [13]:
(2.29),где i, j – степени окисленности оксидов металла, для которых существуют наиболее достоверные термодинамические данные, х – степень окисленности неизвестного оксида.
Hаиболее достоверные термодинамические данные для никеля получены только для оксида NiO:
. Данные для оксида Ni2O3 получены расчётным путём: 
. Поскольку для гипотетического оксида NiO1,5 энергия Гиббса образования вдвое меньше, то 
[13].Таким образом,
и формула (2.29) преобразуется к виду 
(2.30),А в нормальных условиях
(2.31).Подставляя (2.31) в (2.27) и решая уравнение с учётом (2.28), можно найти значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться в нормальных условиях:
х=1,346.
Таким образом, окисление медно-никелевых сплавов на воздухе заканчивается образованием CuO и нестехиометрического соединения NiO1,346.
2.5 Оценка области гомогенности фазы NiOx при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом
Используя уравнения (2.27), (2.28) и (2.30) можно оценить область гомогенности фазы NiOx при различных температурах в равновесии с атмосферным воздухом, то есть найти значение х, соответствующее максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться на воздухе при различных температурах.
Для этого нужно знать температурные зависимости стандартных энергий Гиббса образования соединений NiO и NiO1,5.
Для соединения Ni2O3 имеются только данные о стандартныx энтальпии и энтропии образования [13]:
.Поэтому стандартную энергию Гиббса образования можно рассчитать только приближённо, предполагая, что
и 
не зависят от температуры.
(2.32)Все необходимые исходные данные для расчёта стандартной энергии Гиббса образования NiO представлены в табл. 2.2 – 2.3.
(2.33), 
(2.34), 
(2.35),Подставляя (2.34) и (2.35) в (2.33):
(2.36)Причём:
(2.37), 
(2.38).Поскольку
(2.39), то 
(2.40), 
(2.41).Результаты расчётов стандартных энергий Гиббса образования NiO и NiO1,5, а также зависимостей стандартных энергий Гиббса образования NiOx от х представлены в табл. 2.6.
Табл. 2.6. Стандартные энергии Гиббса образования оксидов никеля при различных температурах
| T, K |   |   |  |   |
| 100 | -201905 | -451030 | -225515 |  |
| 200 | -211430 | -425460 | -212730 |  |
| 273 | -211775 | -406794 | -203397 |  |
| 298 | -211430 | -400400 | -200200 |  |
| 400 | -208650 | -374320 | -187160 |  |
| 500 | -204977 | -348750 | -174375 |  |
Рассчитанные значения х, соответствующие максимальной степени окисленности никеля в оксиде, который может образоваться на воздухе представлены в табл. 2.7.
Табл. 2.7. Значения х при различных температурах
| T, K | 100 | 200 | 273 | 298 | 400 | 500 |
| x | 1,939 | 1,505 | 1,377 | 1,346 | 1,232 | 1,143 |
2.6 Построение диаграмм рН – потенциал систем сплав МН19 – H2O и сплав МНЖМц30–1–1 – Н2О при 25оС
Линии на диаграммах рН – потенциал рассчитываются по равновесным процессам. В общем виде для процесса
(2.42) 
(2.43).Поскольку
, то 
(2.44).Здесь φi – равновесный электродный потенциал реакции, φio – стандартный электродный потенциал.
(2.45).И, после подстановки (2.45) в (2.44), перехода от натуральных логарифмов к десятичным и учёта того, что
: 
(2.46).Диаграммы рН – потенциал строят, зафиксировав активности компонентов, находящихся в растворе, так чтобы последний член равенства (2.46) был постоянным. Затем строят прямую линию, пересекающую ось потегциалов в точке
с тангенсом угла наклона, равным 
. При 25оС 
.