Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (стр. 5 из 11)
| Элемент или соединение |  |  |
| Ni (г.ц.к.) | 0 |  |
| O2(г) | 0 |  |
| NiO(т) |  |  |
Табл. 2.3. Температурные ряды теплоёмкости некоторых веществ
(
) | Элемент или соединение |  |  |  | Интервал температур, К |
| Ni (г.ц.к.) | 7,80 | 0,47 | -1,335 | 298–631 |
| O2(г) | 7,16 | 1,00 | -0,40 | 298–3000 |
| NiO(т) | -4,93 | 37,58 | 3,87 | 298–565 |
2.2 Расчёт активностей компонентов сплавов МН19 и МНЖМц30–1–1
В соответствии с ОТРР, активности компонентов сплавов можно рассчитать по формуле:
(2.1).Здесь m – общее число компонентов в сплаве, s – номер компонента.
Для сплава МН19: m=2, s=1; 2, и
(2.2), 
(2.3).Для сплава МНЖМц30–1–1: m=4, s=1; 2; 3; 4.
В формуле (2.1) последнее слагаемое
не зависит от s, и одинаково для всех компонентов. Обозначим его как А. Тогда 
(2.4), 
(2.5), 
(2.6), 
(2.7), 
(2.8).Мольные доли компонентов рассчитаны исходя из известных массовых долей:
(2.9).Здесь ω – массовая доля компонента в сплаве, М – молярная масса компонента.
Результаты расчётов представлены в табл. 2.4.
Табл. 2.4. Состав сплавов и активности и компонентов
| Сплав | Компонент |  |  |  |
| МН19 | Cu | 0,81 | 0,7965 | 0,4055 |
| Ni | 0,19 | 0,2035 | 0,2097 | |
| МНЖМц 30–1–1 | Cu | 0,68 | 0,6604 | 0,223 |
| Ni | 0,30 | 0,3173 | 0,268 | |
| Fe | 0,01 | 0,0111 | 2,008 | |
| Mn | 0,01 | 0,0112 | 0,184 |
2.3 Расчёт диаграммы состояния системы Cu – Ni – O при 25оС
Для построения диаграммы состояния Cu – Ni – O были использованы данные с диаграмм состояния Cu – O (рис. 1.3), Ni – O (рис. 1.4) и Сu – Ni (рис. 1.1.).
Поскольку химическое сродство никеля к кислороду выше, чем меди, то можно предположить, что почти при любом составе сплава Сu – Ni в первую очередь будет окисляться именно никель из сплава, то есть будет реализовываться равновесие сплав – NiO, а не сплав – Cu2O.
Для того, чтобы найти точку, отвечающую составу сплава, равновесного с NiO и Cu2O, нужно рассмотреть систему уравнений
. 
(2.12), 
(2.13), 
(2.14), 
(2.15), 
(2.16).сплав медный никелевый корозионный
Пусть
. Подставив в (2.16) выражения для активностей меди и никеля в бинарной системе Cu – Ni в соответствии с ОТРР и преобразовав полученное выражение, получим уравнение 
(2.17).Значения энергий смешения
взяты из табл. 1.9., значения стандартных энергий Гиббса реакций (2.10) и (2.11) рассчитаны на основании данных табл. 2.1. Найденный корень уравнения (2.17) – 
.Таким образом, при мольной доле никеля в сплаве большей чем
, никель из сплава будет окисляться в первую очередь и будет реализовываться равновесие сплав – NiO, а при мольных долях никеля меньших, чем 
будет окисляться медь и реализовываться равновесие сплав – Cu2O.На основании данных о температурной зависимости энергий смешения в системе Cu – Ni купол расслаивания был экстраполирован до области комнатных температур. Точка, характеризующая равновесие α-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,277 (активность никеля в этой точке равна 0,997), а точка характеризующая равновесие γ-фазы с (α+γ) отвечает мольной доле никеля 0,999 (активность никеля равна 0,999) [11].
Для однозначного описания равновесия Ni(α) – Ni(γ) – NiO необходимо вычислить и давление кислорода в газовой фазе над конденсированной фазой.
По уравнению Ni+0,5O2(г)=NiO(т) (2.18):
(2.19), 
(2.20).При описании равновесий с участием только оксидных фаз принято активности этих фаз считать равными единице, и для описания равновесий необходимо рассчитать только давление кислорода в газовой фазе над оксидами.
В системе Cu2O – CuO – NiO оно определяется равновесием Cu2O – CuO, а в системе СuO – NiO – NiOx – NiO2 – равновесием NiO – NiO2. Для уравнений
Cu2O(т)+0,5O2(г)=2CuO(т) (2.21) и
NiO(т)+0,5O2(г)=NiO2(т) (2.22)
давление кислорода определяется уравнениями
(2.23), 
(2.24), 
(2.25).Диаграмма состояния Cu – Ni – O приведена на рис. 2.1. Рассчитанные характеристики равновесий приведены в таблице 2.5.
Рис. 2.1. Диаграмма состояния Cu – Ni – O при 25˚С.
Табл. 2.5. Характеристики фазовых равновесий в системе Cu – Ni – O при 25оС
| Равновесие |  | Характеристики фаз |
| α – γ – NiO |  |     |
| α – NiO – Cu2O |  |   |
| Cu2O–CuO–NiO |  |  |
| CuO – NiO – NiO2 |  |  |
На диаграмме 2.1. можно выделить 8 областей, в которых присутствуют следующие фазы: