Термодинамика химической и электрохимической устойчивости медно-никелевых сплавов (стр. 4 из 11)
Табл. 1.7. Значения энергий смешения компонентов системы Cu – Ni при различных температурах
| T, K | Q12(1), Дж/моль | Q12(2), Дж/моль |
| 473 | -3197,73 | 15175,28 |
| 498 | -465,22 | 13963,91 |
| 523 | 642,88 | 12621,02 |
| 548 | -507,40 | 11923,95 |
| 573 | 870,69 | 11582,78 |
| 598 | 2055,72 | 11269,64 |
Рис. 1.2. Зависимости энергий смешения компонентов системы Cu – Ni от температуры
На основании полученных данных были вычислены уравнения температурной зависимости энергий смешения в области низких температур.
(1.13) 
(1.14) [11].1.5 Энергетические параметры обобщённой теории «регулярных» растворов для систем Cu – Fe, Cu – Mn, Ni – Fe, Ni – Mn, Fe – Mn
Железо условно обозначено, как компонент 3, а марганец – как компонент 4. Так как основные компоненты (медь и никель) образуют раствор с решёткой ГЦК, то и железо и марганец при растворении перестраиваются в ГЦК решётку. Поэтому все значения энергий смешения приведены для решётки ГЦК. Они представлены в табл. 1.8 – 1.9.
Табл. 1.8. Температурные зависимости энергий смешения
| Бинарная система |  |  | Ссылка | |
| Cu – Fe | 1; 3 |  | | [13] |
| Cu – Mn | 1; 4 |  | | [12] |
| Ni – Fe | 2; 3 |    |    | [13] |
| Ni – Mn | 2; 4 |  |  | [13] |
| Fe – Mn | 3; 4 |  |  | [13] |
Табл. 1.9. Значения энергий смешения при Т=298 К
| Бинарная система |  |  | |
| Cu – Ni | 1; 2 | -16369 | 24137 |
| Cu – Fe | 1; 3 | 37800 | 37800 |
| Cu – Mn | 1; 4 | 1252 | 1252 |
| Ni – Fe | 2; 3 | -37253 | 1796 |
| Ni – Mn | 2; 4 | -61192 | -48640 |
| Fe – Mn | 3; 4 | -13808 | -13808 |
1.6 Диаграммы состояния систем Cu – O и Ni – О
Фазовая диаграмма состояния Cu – O приведена на рис. 1.3 [9].
Рис. 1.3. Диаграмма состояния Cu – O.
Из рис. 3. следует, что при температурах ниже 1000˚С в системе медь – кислород наблюдается следующая последовательность равновесий
Cu | Cu2O | CuO | {O2}.
Фазовая диаграмма состояния Ni – O приведена на рис. 1.4 [14].
Рис. 1.4. Диаграмма состояния Ni – O
Из рис. 1.4. следует, что при температурах ниже 200˚С в системе никель – кислород наблюдается следующая последовательность равновесий Ni | NiO | NiOx | NiO2 | {O2}.
Здесь NiOx – фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твёрдых растворов между NiO и NiO2. 1<x<2.
1.7 Диаграммы рН – потенциал систем Cu – H2O и Ni – H2O
Диаграмма рН – потенциал системы Cu – H2O приведена на рис. 1.5. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.10.
Диаграмма рН – потенциал системы Ni – H2O приведена на рис. 1.6. Основные химические и электрохимические равновесия указаны в табл. 1.11.
Рис. 1.5. Диаграмма рН – потенциал системы Cu – H2O при 25оС,
атм. (воздух) и 
(негидратированная форма оксидов).Табл. 1.10. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Cu – H2O при 25оС,
атм. (воздух) и (негидратированная форма оксидов) | № линии | Электродная реакция | Равновесный потенциал (В) или рН раствора |
| 1 |  | 0,337 |
| 2 |  | 0,463–0,0591pH |
| 3 |  | 0,575–0,0591pH |
| 4 |  | 0,211+0,0591pH |
| 5 |  | pH 3,08 |
Рис. 1.6. Диаграмма рН – потенциал системы Ni – H2O при 25оС,
атм. (воздух) и 
(негидратированная форма оксидов).Табл. 1.11. Основные химические и электрохимические равновесия в системе Ni – H2O при 25оС,
атм. (воздух) и 
(негидратированная форма оксидов) | № линии | Электродная реакция | Равновесный потенциал (В) или рН раствора |
| 1 |  | -0,250 |
| 2 |  | 0,133–0,0591pH |
| 3 |  |  |
| 4 |  | 3,36–0,1182pH |
Как видно из рис. 1.5., на диаграмме рН – потенциал системы Cu – H2O можно выделить 4 области преобладания различных фаз:
I – Cu
II – Cu2+
III – Cu2O
IV – CuO.
В области I медь не подвержена коррозии (область иммунности). В области II медь переходит в раствор в виде двухзарядных ионов (область активной коррозии). В областях III и IV на поверхности меди образуется плёнка оксида – Cu2O в области III и CuO области IV (области пассивности).
На диаграмме рН – потенциал системы Ni – H2O (рис. 1.6.) также можно выделить 4 области преобладания различных фаз:
I – Ni – область иммунности
II – Ni2+ – область активной коррозии
III – NiOx – область пассивности
IV –
– область транспассивности.2. Экспериментальная часть
2.1 Справочные термодинамические данные для расчётов системы Cu – Ni – O
Все данные, представленные в табл. 2.1. – 2.3. получены из справочной литературы [17].
Табл. 2.1. Стандартные энергии Гиббса образования некоторых соединений
| Cоединение |  | Соединение |  |
| Cu2O(т) | 147,878 | Fe3O4(т) | 1020,233 |
| CuO(т) | 127,890 | Fe2O3(т) | 744,224 |
| CuFeO2(т) | 478,300 | MnO(т) | 362,770 |
| CuFe2O4(т) | 887,480 | Mn3O4(т) | 1281,955 |
| NiO(т) | 211,430 | Mn2O3(т) | 879,280 |
| NiO2(т) | 111,630 | MnO2(т) | 465,370 |
| NiFe2O4(т) | 958,600 | Mn2O7(ж) | 262,940 |
Табл. 2.2. Стандартные энтальпии образования и энтропии некоторых веществ