Свойства растворов высокомолекулярных соединений (стр. 1 из 2)

Свойства растворов высокомолекулярных соединений. Набухание ВМС. Их растворение. Давление набухания. Степень набухания. Пластификаторы. Уравнение Хаггинса

Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) представляют собой лиофильные системы, термодинамически устойчивые и обратимые. Большие размеры макромолекул вносят специфику в свойства и поведение этих систем по сравнению с низкомолекулярными обычными гомогенными системами. Молекулярные коллоиды образуются путем растворения высокомолекулярных систем (ВМС) в растворителе. Высокомолекулярные системы (ВМС) обладают большой молекулярной массой порядка 10⁴ – 10 ⁷ 1/моль. При взаимодействии высокомолекулярных систем (ВМС) с растворителем происходит увеличение объема и массы полимера во времени. Этот процесс называется набуханием, и характеризуется степенью набухания.

, где

m₀, m – массы исходной и набухшей высокомолекулярной системы (ВМС)

Набухание может быть ограниченным и неограниченным (рис. 5.1.1.1).

В I случае a достигает постоянного предельного значения (например, желатин и вода). Во II случае значения aи массы проходят через максимум, после чего полимер растворяется (например, желатин и горячая вода). В этом случае набухание является началом растворения. Процесс набухания можно представить происходящим в две стадии:

1. характерное выделение теплоты набухания и понижение общего объема системы.

2. тепла практически не выделяется, но происходит основное повышение объема.

Причина набухания заключается в различии свойств высокомолекулярной системы (ВМС) и растворителя. Сильное взаимодействие компонентов приводит к постепенному смещению и размыванию границы раздела фаз. Скорость этого процесса определяется подвижностью молекул, коэффициентом их диффузии. Поэтому переход макромолекул в фазу растворителя происходит медленно, тогда как молекула растворителя быстро проникает в сетку полимера, раздвигают его цепи и увеличивают объем. При этом происходит межмолекулярное взаимодействие, обусловленное главным образом сольватацией макромолекул, поэтому полимер набухает не в любом растворителе, а лишь в подходящем. Для полярных высокомолекулярных систем (ВМС) подходит полярный растворитель, для неполярных – неполярный. Набухание всегда сопровождается возникновением давления набухания, которое может достигать сотни МПа. Давление набухания эквивалентно внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы остановить увеличение объема набухшего вещества. Оно аналогично осмотическому давлению.

где V_м – парциальный мольный объем растворителя.

Уравнение позволяет по давлению пара растворителя рассчитывать давление набухания. Давление набухания сильно понижается с увеличением давления пара растворителя или увеличением степени набухания.

При набухании молекулы растворителя внедряются между макромолекулами. При этом молекула полимера получает большую подвижность, т.е. гибкость и эластичность за счет снижения сил когезии. Наоборот, при уменьшении количества растворителя в межмолекулярном пространстве увеличиваются силы когезии и возрастает хрупкость систем. Иногда для придания определенных свойств высокомолекулярных систем (ВМС) в межмолекулярное пространство вводят вещества–пластификаторы, выполняющие роль растворителя.

Тема 5.1.2. Вязкость дисперсных систем и растворов ВМС.

Уравнение Бингама. Удельная, характеристическая,

относительная вязкости. Методы измерения вязкости.

Тиксотропия

Вязкость коллоидной системы зависит от концентрации дисперсной фазы, природы дисперсионной среды и дисперсной фазы, наличия стабилизатора.

Вязкость жидкости – это сопротивление передвижения одного слоя жидкости относительно другого слоя.

Если при изменении скорости течения в пределах ламинарности вязкость жидкости остается постоянной, т.е. скорость течения прямо пропорциональна приложенной силе жидкости, то жидкости называются ньютоновскими. Если условие не выполняется, значит, жидкости называются неньютоновскими. Чистые жидкости и разбавленные растворы коллоидов со сферическими частицами характеризуется как ньютоновские жидкости, тогда как растворы коллоидов с палочкообразными или нитевидными частицами обладают не ньютоновской вязкостью. Все коллоидные растворы имеют вязкость, превышающую вязкость дисперсионной среды. Для коллоидных систем, двигающихся ламинарно и имеющих дисперсную фазу в виде шарообразных частиц, не имеющих межмолекулярного взаимодействия, вязкость описывается уравнением Эйнштейна:

где j - объемная концентрация дисперсной фазы в зоне;

h₀ - динамическая вязкость дисперсионной среды;

a - коэффициент, зависящий от формы частиц.

Видоизменив, получим:

- относительная вязкость

- удельная вязкость = h_отн-1

Из уравнения следует, что:

1) h пропорциональна концентрации дисперсной фазы;

2) h_{дисп. системы}>h_{дисп. среды}

Для концентрированных систем уравнение Эйнштейна не применимо. Это объясняется целым рядом причин:

1. В жидкости около частиц возникает макропоток, затрудняющий движение системы;

2. Сольватация частиц. Оно проявляется в увеличении объема частиц за счет адсорбции дисперсионной среды;

3. Проявление сил отталкивания между частицами, несущими одинаковые заряды. Смолуховский показал, что h_{заряженных частиц}больше, чем h_{незаряженных}.

где h₀ – вязкость среды;

n - удельная электропроводность;

r - радиус частиц;

e - диэлектрическая проницаемость.

Структурная вязкость - вязкость структурированных систем, т.е. систем, где наблюдается явная тенденция образования пространственных молекулярных сеток между частицами дисперсной фазы. Они не подчиняются закону Ньютона и в случае образования структуры течение системы начинается лишь тогда, когда напряжение сдвига Р превысит какое-либо критическое значение

, необходимое для разрушения структуры, т.е. когда начинает выполняться условие Р >

. Такое течение Бингам назвал пластическим, а критическое напряжение сдвига (предельное) – пределом текучести.

- уравнение Бингама,

где h^ - вязкость, отвечающая пластическому течению системы или пластическая вязкость;

dU/dx – градиент скорости, если

= 0, то уравнение переходит в уравнение Ньютона.

Из рис. 5.1.2.1 видно: Бингам считал, что течение начнется сразу после превышения

. В этом случае

Реальные системы имеют зависимость, показанную на рис. 5.1.2.2. Причина отличия в том, что структура разрушается не сразу, а по мере увеличения градиента скорости движения жидкости. Можно различить 3 критических напряжения:

_f – минимальный предел текучести, соответствующий началу течения (началу разрушения системы).

_B – предел текучести по Бингаму

_max – максимальный предел текучести, соответствующий значению Р, когда структура разрушилась полностью.

Теория Эйнштейна была использована Штаудингером для установления формулы вязкости разбавленных растворов полимеров. Для растворов, содержащих палочкообразные макромолекулы, должно соблюдаться соотношение

где

приведенная вязкость; h_уд = КМС

Удельная вязкость прямо пропорциональна концентрации и молекулярной массе полимера; К определяют независимым методом, например, по растворам полимеров с известной молекулярной массой М. Она зависит от данного гомологического ряда и растворителя; С – массовая концентрация полимера.

Уравнение справедливо лишь для полимеров с короткими жесткими цепями, которые могут сохранять палочкообразную форму. Гибкие молекулы с длинными цепями, обычно свертываются в клубок, что уменьшает сопротивление движению. При этом К изменяется и зависимость становится нелинейной.

Широкое распространение для определения молекулярной массы полимера с гибкими и длинными макромолекулами получило уравнение Марка-Куна-Хаувинка:

[h]=КМ^а,

где К и а – постоянные для данного гомологического ряда и растворителя.

В данном случае связывают с молекулярной массой полимера характеристическую вязкость [h], т.к. именно этой величиной оценивается прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением