Исследование кинетики реакции (стр. 4 из 5)

Расчет опытов №№ 1-3 по средним значениям

Преобразуем полученное ранее нелинейное (пункт3.4.) кинетическое уравнение:

в линейный полином. Для этого обозначим

, k=g, . Полученное выражение имеет вид:

C учетом формулы для пересчета концентраций для нашего случая:

рассчитаем концентрации реагентов и значение x=CA12∙ CA2 по полиному

задаваясь средними значениями найденных коэффициентов b по первым трем опытам (пункт 1.3.). Полученные значения сведем в таблицу.

Таблица 9. Расчетные значения параметров кинетического уравнения.

r сред	C1	C2	X
0.0472	3.9225	0.1225	1.8856
0.0348	3.8817	0.0817	1.2306
0.0244	3.8522	0.0522	0.7747
0.0159	3.8322	0.0322	0.4727
0.0094	3.8197	0.0197	0.2870
0.0048	3.8127	0.0127	0.1847
0.0015	3.8076	0.0076	0.1107
0.0060	3.8014	0.0014	0.0199

Расчет константы скорости.

1.88557	0.04722
1.23065	0.03485
0.77471	0.02442
Х=	0.47268	У=r сред	0.01594
0.28698	0.00942
0.18468	0.00484
0.11067	0.00153
0.01989	0.00602

,

Расчетные значения скоростей:

0.086055
0.056165
0.035357
r =	0.021573
0.013097
0.008429
0.005051
0.000908

Расчет дисперсии неадекватности.

Дисперсию неадекватности рассчитывают по формуле:

где m – число коэффициентов модели, n-m = f1 – число степеней свободы дисперсии неадекватности. Полученные значения сведем в таблицу.

Таблица 10. Расчет дисперсии неадекватности.

r		SS
0.047222	0.086055	0.000150803	0.0000363
0.034846	0.056165	0.000045452
0.024420	0.035357	0.000011962
0.015943	0.021573	0.000003169
0.009416	0.013097	0.000001355
0.004839	0.008429	0.000001289
0.001532	0.005051	0.000001238
0.006024	0.000908	0.000002618

Оценка адекватности модели.

Адекватность модели оцениваем с помощью критерия Фишера:

. Значение критерия Фишера расчетное сравнивают с табличным значением для соответствующих f1 и f2. Если F<Ft, то модель адекватна.

Дисперсия воспроизводимости

Дисперсия неадекватности

Расчетный критерий Фишера 0,0090084

Табличный критерий Фишера 2,7413094

Табличный критерий больше расчетного, следовательно полученная модель адекватна.

4.5 Оценка значимости коэффициентов модели

Расчет дисперсии коэффициентов.

Дисперсия коэффициентов

:

где

– диагональные элементы ковариационной матрицы,

Проверка значимости коэффициентов.

Проверку значимости коэффициентов проводят по критерию Стьюдента.

Критерий Стьюдента:

Полученное значение критерия сравнивают с некоторым критическим значением, которое находят по таблице для числа степеней свободы f2. Если tj меньше критического, то соответствующий коэффициент незначим и может быть исключен из уравнения. После исключения какого-то коэффициента анализ адекватности повторяют.

,

Расчетное значение t-критерия больше, чем табличное, следовательно, рассчитанное значение константы скорости значимо.

Расчет доверительного интервала.

Доверительный интервал рассчитывается по формуле:

4.6Значение константы скорости, рассчитанное по опытам №№ 1-3

Обобщая данные пунктов 1.2.-1.5. можем записать итоговое значение константы скорости, рассчитанное по первым трем опытам:

k = 0,04564 ± 0,00222

5. Расчет констант скорости по остальным опытам

5.1 Определение коэффициентов полинома для опытов №№ 4-9

4 опыт	5 опыт	6 опыт	7 опыт	8 опыт	9 опыт
0.248	0.414	0.261	0.148	0.143	0.139
0.145	0.291	0.163	0.101	0.103	0.097
0.096	0.224	0.107	0.072	0.08	0.077
y=	0.063	0.154	0.075	0.054	0.057	0.054
0.039	0.123	0.048	0.038	0.045	0.04
0.025	0.084	0.032	0.02	0.024	0.024
0.01	0.051	0.014	0.012	0.014	0.015
0.004	0.029	0.007	0.148	0.143	0.139

Расчет коэффициентов полинома.

4опыт	5 опыт	6 опыт	7 опыт	8 опыт	9 опыт
0.3559049	0.55405	0.369451	0.202132	0.187678	0.184341467		b0
В=	-0.1191747	-0.20429	-0.129681	-0.048614	-0.018310	-0.004044945		b1
0.0142632	0.03065	0.016654	0.004581	0.000718	0.000035505		b2
-0.0005807	-0.00172	-0.000740	-0.000155	-0.000011	-0.000000114		b3

Расчетные значения концентраций.

4опыт	5 опыт	6 опыт	7 опыт	8 опыт	9 опыт
0.24130	0.40936	0.25568	0.14633	0.14181	0,17961	С2 (t1)
0.15657	0.29862	0.17079	0.10397	0.10582	0,15985	C2 (t2)
0.09708	0.21653	0.11032	0.07299	0.07831	0,14231	C2 (t3)
У=Х*В=	0.05820	0.15782	0.06984	0.05135	0.05790	0,12682	C2 (t4)
0,01636	0.11720	0.04491	0.03699	0.04319	0,11318	C2 (t5)
0.02369	0.08937	0.03110	0.02193	0.02534	0,08601	C2 (t6)
0.01595	0.05094	0.01906	0.01143	0.01364	0,06646	C2 (t7)
0,00972	0.00025	0,00179	0,03876	C2 (t8)

Расчетные значения скоростей.