Исследование кинетики реакции (стр. 3 из 5)
Рис. 7. Графики зависимости
для опытов 4-6.Опыт №7. Зависимость
. 
Опыт №8. Зависимость
. 
Опыт №9. Зависимость
. 
Рис. 8. Графики зависимости
для опытов 7-9.Все точки, включая начало координат аппроксимируются прямой с высокой точностью, следовательно, порядок по реагенту А2 равен 1.
3.4 Итоговый вид кинетического уравнения
Обобщая данные п. 3.1.-3.2., можем сделать вывод, что кинетическое уравнение данной реакции имеет вид:
Определение параметров кинетического уравнения. Проверка адекватности модели
4. Определение константы скорости реакции k по первым 3-м опытам
Из вида кинетического уравнения следует, что его единственным параметром является константа скорости реакции k. Для определения значения константы скорости воспользуемся статистическим методом регрессионного анализа экспериментальных данных. Для оценки адекватности полученной модели будем использовать опыты с одинаковыми начальными данными. Исходя из плана эксперимента, такими опытами являются опыты №№1-3.
4.1 Последовательность обработки регрессионным методом
1. Выбор полиномиальной функции для обработки
2. Определение коэффициентов полинома
3. Проверка адекватности полученной функции
4. Оценка значимости коэффициентов
4.2 Выбор функции для обработки
При описании кинетического уравнения полиномом первой степени теряется физический смысл: скорость реакции постоянна в любой момент времени. Используя полином второй степени можем получить отрицательные концентрации при бесконечном времени реакции. Для описания экспериментальной зависимости выберем полином третьей степени, так как он наипростейший из не противоречащих физическому смыслу.
В общем случае полиномиальная зависимость будет иметь вид:
С2 = b0 + b1∙t + b2∙t2 + b3∙t3.
Заменив С2 на у, t на хi, где индекс i соответствует степени t, получим:
у = b0x0 + b1x1+b2x2 + b3x3.
4.3 Определение коэффициентов полинома
В общем виде нахождение коэффициентов производят методом наименьших квадратов, вычисляя матрицу
из матричного произведения: 
,где В – искомая матрица коэффициентов, Х – матрица, содержащая значения хi для каждой точки отбора, Y – матрица экспериментально полученных концентраций.
Для опыта № 1.
Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора:
| 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 1 | 2 | 4 | 8 | |
| 1 | 3 | 9 | 27 | |
| Х= | 1 | 4 | 16 | 64 |
| 1 | 5 | 25 | 125 | |
| 1 | 6 | 36 | 216 | |
| 1 | 8 | 64 | 512 | |
| 1 | 10 | 100 | 1000 |
| 0.119 | |
| 0.081 | |
| 0.05 | |
| Y= | 0.032 |
| 0.021 | |
| 0.013 | |
| 0.005 | |
| 0.002 |
| 0.169438 | |
| -0.05715 | |
| В= | 0.006835 |
| -0.00028 |
| Расчетные концентрации У | ||
| 0.118842 | ||
| 0.080237 | ||
| 0.051943 | ||
| У=Х*В= | 0.032282 | |
| 0.019575 | ||
| 0.012143 | ||
| 0.006389 | ||
| 0.001588 | ||
Расчетные скорости R  | 0.04432 | |
| 0.03317 | ||
| 0.02370 | ||
| 0.01590 | ||
 | R= | 0.00979 |
| 0.00535 | ||
| 0.00152 | ||
| 0.00440 |
Для опыта № 2.
Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора:
| 1 | 1 | 1 | 1 | |||
| 1 | 2 | 4 | 8 | |||
| 1 | 3 | 9 | 27 | |||
| Х= | 1 | 4 | 16 | 64 | ||
| 1 | 5 | 25 | 125 | |||
| 1 | 6 | 36 | 216 | |||
| 1 | 8 | 64 | 512 | |||
| 1 | 10 | 100 | 1000 | |||
| 0.13 | ||||||
| 0.082 | ||||||
| 0.052 | ||||||
| Y= | 0.031 | |||||
| 0.021 | ||||||
| 0.014 | ||||||
| 0.006 | ||||||
| 0.002 | ||||||
| 0.18828 | |
| -0.068087 | |
| В= | 0.008756 |
| -0.000382 |
| Расчетные концентрации У | ||
| 0.128567 | ||
| 0.084076 | ||
| 0.052515 | ||
| У=Х*В= | 0.031593 | |
| 0.019022 | ||
| 0.012508 | ||
| 0.008494 | ||
| 0.001226 | ||
Расчетные скорости R
 | 0.05172 | |
| 0.03764 | ||
| 0.02586 | ||
| 0.01636 | ||
 | R= | 0.00916 |
| 0.00425 | ||
| 0.00129 | ||
| 0.00750 |
Для опыта № 3.
Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора:
| 1 | 1 | 1 | 1 | |
| 1 | 2 | 4 | 8 | |
| 1 | 3 | 9 | 27 | |
| Х= | 1 | 4 | 16 | 64 |
| 1 | 5 | 25 | 125 | |
| 1 | 6 | 36 | 216 | |
| 1 | 8 | 64 | 512 | |
| 1 | 10 | 100 | 1000 |
| 0.122 | |||
| 0.078 | |||
| 0.051 | |||
| Y= | 0.034 | ||
| 0.022 | |||
| 0.014 | |||
| 0.006 | |||
| 0.002 | |||
| 0.172592 | |||
| -0.059404 | |||
| В= | 0.007360 | ||
| -0.000313 | |||
| Расчетные концентрации У | ||
| 0.120234 | ||
| 0.080716 | ||
| 0.052159 | ||
| У=Х*В= | 0.032684 | |
| 0.020412 | ||
| 0.013462 | ||
| 0.008017 | ||
| 0.001315 | ||
Расчетные скорости R  | 0.04562 | |
| 0.03372 | ||
| 0.02370 | ||
| 0.01556 | ||
 | R= | 0.00930 |
| 0.00491 | ||
| 0.00178 | ||
| 0.00617 |
Средние значения коэффициентов полинома bi для опытов №№ 1-3.
| 1 опыт | 2 опыт | 3 опыт | средн | ||||
| 0.169438 | 0.188280 | 0.172592 | 0.176770 | b0 | |||
| -0.057150 | -0.068087 | -0.059404 | -0.061547 | b1 | |||
| В = | 0.006835 | 0.008756 | 0.007360 | 0.007650 | b2 | ||
| -0.000280 | -0.000382 | -0.000313 | -0.000325 | b3 | |||
4.4 Проверка адекватности полученной модели и расчет константы скорости
Расчет дисперсии воспроизводимости.
Предварительно считают дисперсию для каждого отдельного опыта:
Среднее значение дисперсии воспроизводимости по всем опытам считают по формуле:
.Таблица 8. Расчет дисперсии воспроизводимости.
| t | r1 | r2 | r3 | r сред | (r1-r сред)2 | (r2-r сред)2 | (r3-rсред)2 | SS | SS/(l-1) |
| 1 | 0.04432 | 0.05172 | 0.04562 | 0.04722 | 8.42E-06 | 2.02E-05 | 2.55E-06 | 3.12E-05 | 1.56E-05 |
| 2 | 0.03317 | 0.03764 | 0.03372 | 0.03485 | 2.81E-06 | 7.83E-06 | 1.26E-06 | 1.19E-05 | 5.95E-06 |
| 3 | 0.02370 | 0.02586 | 0.02370 | 0.02442 | 5.22E-07 | 2.07E-06 | 5.14E-07 | 3.11E-06 | 1.55E-06 |
| 4 | 0.01590 | 0.01636 | 0.01556 | 0.01594 | 1.52E-09 | 1.78E-07 | 1.46E-07 | 3.26E-07 | 1.63E-07 |
| 5 | 0.00979 | 0.00916 | 0.00930 | 0.00942 | 1.40E-07 | 6.51E-08 | 1.40E-08 | 2.19E-07 | 1.09E-07 |
| 6 | 0.00535 | 0.00425 | 0.00491 | 0.00484 | 2.66E-07 | 3.49E-07 | 5.67E-09 | 6.21E-07 | 3.10E-07 |
| 8 | 0.00152 | 0.00129 | 0.00178 | 0.00153 | 1.64E-10 | 5.71E-08 | 6.34E-08 | 1.21E-07 | 6.03E-08 |
| 10 | 0.00440 | 0.00750 | 0.00617 | 0.00602 | 2.64E-06 | 2.18E-06 | 2.15E-08 | 4.84E-06 | 2.42E-06 |
S2воспр=3,1361*10-6