Химические источники тока (стр. 2 из 7)
Впервые химические источники тока появились в 1800 г., когда А. Вольта предложил идею батареи из медных и цинковых кружков, переложенных сукном или картоном, смоченным раствором гидроксида калия, которая впоследствии была названа «Вольтов столб» (рис.1) . В 1801 г. В. В. Петров в Петербургской медико-хирургической академии соорудил «Вольтов столб» из 4200 кружков, переложенных бумагой с раствором нашатыря, с помощью которого открыл и изучил явление электрической дуги.
В 1835 г. М. Фарадей опубликовал «Некоторые практические указании по вопросу конструирования гальванической батареи и пользования ею». К 1836 г. относится появление элемента Даниэля—Якоби.3 Теоретическая часть
3.1 Гальванический элемент Даниэль-Якоби
Схема гальванического элемента Даниэль-Якоби приведена на рисунке 2. Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор CuS04, и цинковой пластины, погруженной в раствор ZnS04. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Zn↔Zn2+ + 2e- . В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Cu↔Cu2+ + 2e- поэтому возникает электродный потенциал меди.
Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т. е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. В то же время равновесие на медном электроде сместится влево и произойдет разряд ионов меди.
Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или не высадится на медном электроде вся медь).
Итак, при работе элемента Даниэля — Якоби протекают следующие процессы:
1) реакция окисления цинка Zn – 2e-↔Zn2+ Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами;
2) реакция восстановления ионов меди Cu2+ + 2е-→Cu. Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами;
3) движение электронов во внешней цепи;
4) движение ионов в растворе: анионов (SO42-) к аноду, катионов (Cu2+, Zn2+) к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реакции, получаем:
Zn + Cu2+= Cu+Zn2+ (1)
Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, т. е. электрический ток, поэтому суммарная химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей.
Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu (2)
После создания элемента Даниэль-Якоби количество предложенных вариантов первичных элементов начало бурно расти.
В 1859 г. Гастон Планте предложил накапливать электрическую энергию с помощью двух свинцовых пластин, погруженных в раствор серной кислоты. Дальнейшее усовершенствование свинцовых аккумуляторов связано с работами Фора, начавшего в 1881 г. наносить на свинцовые пластины пасту из оксидов свинца, и Фолькнера, в 1884 г. заменившего свинцовые гладкие пластины свинцовыми решетками.
В России первые аккумуляторы были изготовлены в Минном офицерском классе в Кронштадте в 1884 г. под руководством Η. Ф. Иорданского и Е. П. Тверитинова. До Великой Октябрьской социалистической революции промышленность ХИТ в России была представлена в основном мелкими предприятиями, более крупные из которых принадлежали иностранным фирмам. После Великой Октябрьской социалистической революции производство ХИТ пришлось создавать заново и оно превратилось в крупную, хорошо развитую отрасль промышленности.
Теоретическую часть хотелось бы начать с методов определения стандартного электродного потенциала.
3.2 Электродвижущая сила элемента
Электрическая работа равна произведению разности потенциалов на количество электричества. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента. Если на электродах превращается один моль эквивалентов вещества, то по закону Фарадея через систему протекает один фарадей электричества, при превращении одного моля вещества — n фарадеев электричества, равное числу молей эквивалентов в одном моле вещества. Таким образом, максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моля вещества
го моля вещества. ЭДС реакции равна разности равновесных потенциалов электродов:
Eк = φк – φа, (3)
где φк — потенциал положительного электрода (в элементе катод); φа — потенциал отрицательного электрода (в элементе анод).
Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, то относительный потенциал второго элемента будет равен ЭДС элемента. Таким образом, можно определить относительный потенциал любого электрода. В настоящее время известны лишь относительные электродные потенциалы, которые используются при решении теоретических и практических задач.
3.3 Стандартный водородный электрод
В настоящее время за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода. Такой электрод состоит из платинированной платины, контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 101 кПа (р = 1), и раствором, в котором активность ионов Н+ равна единице. Водородный электрод относится к газовым электродам, т. е. электродам, в котором, по крайней мере, один из реагентов является газообразным. Так как для протекания электродной реакции необходим подвод и отвод электронов, то газовые электроды содержат проводники 1-го рода, которые непосредственно в реакции не участвуют (ионы его не переходят в раствор) и в ходе реакции не меняются. В качестве проводника 1-го рода для стандартного водородного электрода служит платина. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор — положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н+ с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представить в виде:
2Н+ - 2е- ↔H2. (4)
Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно, но условно считают за нуль потенциал стандартного водородного электрода, т. е. потенциал при рн2=1 (101,325 кПа) и ан+=1 моль/л.
3.4 Водородная шкала потенциалов
Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым — стандартный водородный электрод. Схему такого элемента записывают следующим образом: слева — водородный электрод, справа — измеряемый электрод. Например, схема гальванического элемента для измерения потенциала цинкового электрода имеет вид:
Н2, Pt | H+|| Zn2+ | Zn, (5)
а схема элемента для измерения потенциала медного электрода:
H2, Pt | H+ || Cu2+ | Сu (6)
ЭДС элемента равна разности потенциалов правого (φп) и левого (φЛ) электродов:
Еэ = φп – φл
А так как потенциал левого электрода условно принимается равным нулю, то ЭДС измеряемого элемента будет равна потенциалу правого электрода. Таким образом, электродный потенциал по водородной шкале Е — это ЭДС электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева — стандартный водородный электрод.
Обычно индексы «п» и «л» при обозначении потенциалов опускаются, и потенциалы записываются через φ с индексами исходных веществ и продуктов реакции, например φZn2+/Zn или φCu2+/Cu.
Соответственно для водородно-цинкового элемента:
H2, Pt | H+ || Zn2+ | Zn (7)
ЭДС равна:
Eэ = φZn2+/Zn+φH+/H2 = φZn2+/Zn (8)