Ионная связь (стр. 2 из 3)
При возникновении ионной связи между двумя свободными ионами энергия их притяжения определяется законом Кулона:
E(прит.) = q+ q− / (4π r ε),
где q+ и q− - заряды взаимодействующих ионов, r - расстояние между ними, ε - диэлектрическая проницаемость среды.
Так как один из зарядов отрицателен, то значение энергии также будет отрицательным.
Согласно закону Кулона, на бесконечно малых расстояниях энергия притяжения должна стать бесконечно большой. Однако этого не происходит, так как ионы не являются точечными зарядами. При сближении ионов между ними возникают силы отталкивания, обусловленные взаимодействием электронных облаков. Энергия отталкивания ионов описывается уравнением Борна:
Е(отт.) = В / rn,
где В - некоторая константа, n может принимать значения от 5 до 12 (зависит от размера ионов). Общая энергия определяется суммой энергий притяжения и отталкивания:
Е = Е(прит.) + Е(отт.)
Её значение проходит через минимум. Координаты точки минимума отвечают равновесному расстоянию r0 и равновесной энергии взаимодействия между ионами E0:
E0 = q+ q− (1 - 1 / n) / (4π r0 ε)
В кристаллической решетке всегда имеет место большее число взаимодействий, чем между парой ионов. Это число определяется в первую очередь типом кристаллической решетки. Для учета всех взаимодействий (ослабевающих с увеличением расстояния) в выражение для энергии ионной кристаллической решетки вводят так называемую константу Маделунга А:
E(прит.) = A q+ q− / (4π r ε)
Значение константы Маделунга определяется только геометрией решетки и не зависит от радиуса и заряда ионов. Например, для хлорида натрия она равна 1,74756.
5 поляризация ионов
Помимо величины заряда и радиуса важной характеристикой иона являются его поляризационные свойства. Рассмотрим этот вопрос несколько подробнее. У неполярных частиц (атомов, ионов, молекул) центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. В электрическом поле происходит смещение электронных оболочек в направлении положительно заряженной пластины, а ядер - в направлении отрицательно заряженной пластины. Вследствие деформации частицы в ней возникает диполь, она становится полярной.
Источником электрического поля в соединениях с ионным типом связи являются сами ионы. Поэтому, говоря о поляризационных свойствах иона, необходимо различать поляризующее действие данного иона и способность его самого поляризоваться в электрическом поле.
Поляризующее действие иона будет тем большим, чем больше его силовое поле, т. е. чем больше заряд и меньше радиус иона. Поэтому в пределах подгрупп в Периодической системе элементов поляризующее действие ионов понижается сверху вниз, так как в подгруппах при постоянной величине заряда иона сверху вниз увеличивается его радиус.
Поэтому поляризующее действие ионов щелочных металлов например растет от цезия к литию, а в ряду галогенид-ионов - от I к F. В периодах поляризующее действие ионов растет слева направо вместе с увеличением заряда иона и уменьшением его радиуса.
Поляризуемость иона, способность его к деформации растут с уменьшением силового поля, т. е. с уменьшением величины заряда и увеличением радиуса. Поляризуемость анионов обычно выше, чем катионов и в ряду галогенидов растет от F к I.
На поляризационные свойства катионов оказывает влияние характер их внешней электронной оболочки. Поляризационные свойства катионов как в активном, так и в пассивном смысле при одинаковом заряде и близком радиусе растут при переходе от катионов с заполненной оболочкой к катионам с незаконченной внешней оболочкой и далее к катионам с 18-электронной оболочкой.
Например, в ряду катионов Mg2+, Ni2+, Zn2+ поляризационные свойства усиливаются. Эта закономерность согласуется с изменением в приведенном в ряду радиуса иона и строения его электронной оболочки:
| Катион | Мg 2+ | Ni 2+ | Zn 2+ |
| Радиус, нм | 0,078 | 0,079 | 0,083 |
| Электронная оболочка | 2s22р6 | 3s23р63d8 | 3s23р63d10 |
Для анионов поляризационные свойства ухудшаются в такой последовательности:
I-, Br-, Cl-, CN-, OH-, NO3-, F-, ClO4-.
Результатом поляризационного взаимодействия ионов является деформация их электронных оболочек и, как следствие этого, сокращение межионных расстояний и неполное разделение отрицательного и положительного зарядов между ионами.
Например, в кристалле хлорида натрия величина заряда на ионе натрия составляет +0,9, а на ионе хлора - 0,9 вместо ожидаемой единицы. В молекуле KCl, находящейся в парообразном состоянии, величина зарядов на ионах калия и хлора составляет 0,83 единицы заряда, а в молекуле хлороводорода - лишь 0,17 единицы заряда.
Поляризация ионов оказывает заметное влияние на свойства соединений с ионной связью, понижая их температуры плавления и кипения, уменьшая электролитическую диссоциацию в растворах и расплавах и др.
Ионные соединения образуются при взаимодействии элементов, значительно различающихся по химическим свойствам. Чем больше удалены друг от друга элементы в периодической системе, тем в большей степени проявляется в их соединениях ионная связь. Напротив, в молекулах, образованных одинаковыми атомами или атомами элементов, близких по химическим свойствам, возникают другие типы связи. Поэтому теория ионной связи имеет ограниченное применение.
6 Влияние поляризации ионов на свойства веществ и свойства Ионной связи и ионных соединений
Представления о поляризации ионов помогают объяснить различия в свойствах многих однотипных веществ. Например, сравнение хлоридов натрия и калия с хлоридом серебра показывает, что при близких ионных радиусах
поляризуемость катиона Ag+, имеющего 18-электронную внешнюю оболочку, выше, что приводит к увеличению прочности связи металл-хлор и меньшей растворимости хлорида серебра в воде.
Взаимная поляризация ионов облегчает разрушение кристаллов, что приводит к понижению температур плавления веществ. По этой причине температура плавления TlF (327 oС) существенно ниже, чем RbF (798 oC). Температура разложения веществ также понижатся с усилением взаимной поляризации ионов. Поэтому иодиды обычно разлагаются при более низких температурах, чем остальные галогениды, а соединения лития - термически менее устойчивы, чем соединения других щелочных элементов.
Деформируемость электронных оболочек сказывается и на оптических свойствах веществ. Чем более поляризована частица, тем ниже энергия электронных переходов. Если поляризация мала, возбуждение электронов требует более высокой энергии, что отвечает ультрафиолетовой части спектра. Такие вещества обычно бесцветны. В случае сильной поляризации ионов возбуждение электронов происходит при поглощении электромагнитного излучения видимой области спектра. Поэтому некоторые вещества, образованные бесцветными ионами, окрашены.
Характеристикой ионных соединений служит хорошая растворимость в полярных растворителях (вода, кислоты и т. д.). Это происходит из-за заряженности частей молекулы. При этом диполи растворителя притягиваются к заряженным концам молекулы, и, в результате Броуновского движения, «растаскивают» молекулу вещества на части и окружают их, не давая соединиться вновь. В итоге получаются ионы окружённые диполями растворителя.
При растворении подобных соединений, как правило, выделяется энергия, так как суммарная энергия образованных связей растворитель-ион больше энергии связи анион-катион. Исключения составляют многие соли азотной кислоты (нитраты), которые при растворении поглощают тепло (растворы охлаждаются). Последний факт объясняется на основе законов, которые рассматриваются в физической химии.
7 Кристаллическая решётка
Ионные соединения (например, хлорид натрия NaCl) - твердые и тугоплавкие от того, что между зарядами их ионов ("+" и "–") существуют мощные силы электростатического притяжения.
Отрицательно заряженный ион хлора притягивает не только "свой" ион Na+, но и другие ионы натрия вокруг себя. Это приводит к тому, что около любого из ионов находится не один ион с противоположным знаком, а несколько (рис. 1).
Рис. 1. Строение кристалла поваренной соли NaCl.
Фактически, около каждого иона хлора располагается 6 ионов натрия, а около каждого иона натрия - 6 ионов хлора.
Такая упорядоченная упаковка ионов называется ионным кристаллом. Если в кристалле выделить отдельный атом хлора, то среди окружающих его атомов натрия уже невозможно найти тот, с которым хлор вступал в реакцию. Притянутые друг к другу электростатическими силами, ионы крайне неохотно меняют свое местоположение под влиянием внешнего усилия или повышения температуры. Но если температура очень велика (примерно 1500°C), то NaCl испаряется, образуя двухатомные молекулы. Это говорит о том, что силы ковалентного связывания никогда не выключаются полностью.