Введение

Аналитическая химия является фундаментальной химической наукой, занимающей видное место в ряду других химических дисциплин. Вместе с тем аналитическая химия теснейшим образом связана с повседневной практикой, поскольку без данных анализа о содержании в сырье или ином объекте основных компонентов и примесей невозможно грамотное проведение технологического процесса в любой отрасли промышленности. Данные химического анализа требуются при решении экономических и других важных вопросов.

Предметом аналитической химии является разработка методов анализа и практическое выполнение анализов, а также широкое исследование теоретических основ аналитических методов.

Одним из важных вопросов, которые успешно решает аналитическая химия, является анализ объектов окружающей среды. Заметно возросла роль аналитической химии в данном вопросе в связи с тем, что больше внимания стало уделяться состоянию и контрою за загрязнением окружающей среды, контролю за технологическими выбросами, сточными водами.

Все методы анализа основаны на зависимости физико-химического свойства вещества, называемым аналитическим сигналом или просто сигналом, от природы вещества и его содержания в анализируемой пробе. В классических методах химического анализа в качестве такого свойства используется или масса осадка (гравиметрический метод), или объем реактива, израсходованный на реакцию (титриметрический анализ). Однако, химические методы анализа не в состоянии были удовлетворить многообразные запросы практики, особенно возросшие как результат научно-технического прогресса и развития других отраслей науки и техники. Наряду с черной и цветной металлургией, машиностроением, химической промышленностью, другими традиционными отраслями большое значение для промышленного потенциала страны стало освоение энергии атомной энергии, энергии синтеза, работа со сверхпроводниками, прогресс полупроводниковой промышленности, бурный рост, почти что взрыв развития микроэлектроники, применение чистых и сверхчистых веществ в технике. Развитие этих отраслей поставило задачу перед аналитической химией снизить предел обнаружения до 10^-5и 10 ^–10 % [1]

Важной особенностью физико-химических методов анализа является:

экспрессность – высокий темп получения результатов;

избирательность - точное и сверхточное обнаружение примесей;

недеструктивность – выполнение анализа вещества без разрушения образца;

дистанционность – возможность проведения анализа на значительном

расстоянии от исследуемого вещества;

локальность – определение элемента в данной точке образца.

Глава 1. Спектрофотометрия

Этот метод, применяемый чаще других и наиболее совершенный среди методов абсорбционного молекулярного анализа, основан на использовании специальных спектральных приборов — спектрофотометров, позволяющих регистрировать световые потоки в широком интервале изменения длин волн от -185 нм до ~1100 нм, т.е. в УФ, видимой и ближней ИК области спектра, и обеспечивающих высокую степень монохроматичности света (-0,2—5 нм), проходящего через анализируемую среду.

В большинстве спектрофотометров, применяемых в аналитической практике, монохроматизация светового потока осуществляется за счет использования диспергирующих (разлагающих свет в спектр) элементов — призм или дифракционных решеток. Разработаны различные конструкции спектрофотометров, работающих как по однолучевой (одноканальной), так и по двухлучевой (двухканальной) схеме.

На рис. 1 показана принципиальная блок-схема, включающая основные узлы, обеспечивающие работу спектрофотометра.

Рис. 1. Принципиальная блок-схема спектрофотометра: 1 – источник излучения; 2 — монохроматор; 3 — кюветное отделение; 4 — приемник излучения (фотоэлементы); 5 – усилитель; 6 – регистратор (отсчетное или записывающее устройство)

Свет от источника излучения 1 попадает в монохроматор 2, в котором он разлагается в спектр. Монохроматизованный световой поток проходит после этого через кюветное отделение 3, в котором устанавливаются кюветы с анализируемым раствором и раствором сравнения («нулевым» раствором). Пройдя через кюветы с растворами, световой поток попадает на фотоэлементы приемника излучения 4, в котором энергия светового потока преобразуется в фототок, усиливаемый в блоке усилителя 5, после чего усиленный электрический сигнал регистрируется в блоке регистратора 6 либо в виде спектральной кривой, либо по показанию отсчитывающего устройства.

В качестве источника излучения в спектрофотометрах используют лампы накаливания при работе в видимой области спектра, в которой они обеспечивают непрерывный световой поток (а не линейчатый, даваемый ртутной лампой), и водородные либо дейтериевые лампы — при работе в УФ диапазоне спектра (-200—350 нм).

Для разложения светового луча в спектр в монохроматоре чаще всего используют призмы или дифракционные решетки. При работе в видимой и в ближней ИК области используют стеклянные призмы, а также стеклянные конденсоры (линзы) и кюветы. При работе в УФ диапазоне 200-400 нм применяют кварцевую оптику (призмы, конденсоры, кюветы), так как стекло поглощает УФ лучи.

При использовании спектрофотометров, работающих по однолучевой схеме, в световой поток в кюветном отделении попеременно вносят кювету с раствором сравнения (нулевым раствором) и кювету с анализируемым раствором. В кюветное отделение спектрофотометров, работающих по двухлучевой схеме, устанавливают одновременно обе кюветы: кювету с нулевым раствором — в канал сравнения, кювету с анализируемым раствором — в измерительный канал.

Обе кюветы — с нулевым и с анализируемым растворами — должны быть совершенно одинаковыми, с равной толщиной поглощающего слоя. При толщине поглощающего слоя l = 1 см допустимое отклонение не должно превышать Dl = ± 0,005 см при температуре (20 ± 1) °С. Обе кюветы, заполненные чистым растворителем, должны иметь одинаковую оптическую плотность при одной и той же длине волны.

Градуировку спектрофотометров по длинам волн (или волновым числам) контролируют по положению максимумов в спектре поглощения стандартов — раствора перхлората гольмия, ртутной, дейтериевой разрядной и водородной разрядной лампы (табл. 1).

Погрешность измерения длин волн на обычных спектрофотометрах составляет ± 2 нм в области 200—800 нм.

Таблица 1. Положение максимумов в спектрах поглощения стандартов (Но — раствор перхлората гольмия, Hg — пары ртутной лампы, D — дейтериевая лампа, Н — водородная лампа)

l, нм	l, нм	l, нм	l, нм
241,15 Но	313,16 Hg	404,66 Hg	536,3 Но
253,7 Hg	334,1 5 Hg	435,83 Hg	546,07 Hg
287,15 Но	361,5 Но	486,0 D	576,96 Hg
302,25 Hg	365,48 Hg	486. 13 Н	579,07 Hg
656,28 Hg

Таблица 2. Удельный коэффициент погашения Е стандартного раствора дихромата калия при разных длинах волн l

l, нм	Е	Допустимые отклонения в значении Е
235 257 313 350	124,5 144,5 48,6 107,3	122,9—126,2 142,8—146,2 47,0—50,3 105,6—109,0

Градуировку спектрофотометров по оптической плотности (или по пропусканию) контролируют по стандарту — сернокислому раствору дихромата калия К₂Сr₂О₇. В табл. 2 приведены значения удельного коэффициента погашения Е для стандартного раствора дихромата калия.

Таблица 3. Молярные коэффициенты погашения е (л • моль^-1 × см^-1) хромата и нитрата калия в водных растворах (по данным В.М. Пешковой и М.И. Громовой)

l, нм	e		l, нм
l, нм	K₂CrO₄	KNO₃	l, нм	K₂CrO₄	KNO₃
254	2570	359	313	193,5	5,26
265	3160	1,56	334	985	0,45
280	3290	3,68	366	4410
289	2086	5,61	405	1330
297	927	6,84	436	310
303	498	6,93

Разработаны различные приемы спектрофотометрии — прямая (непосредственная), дифференциальная, производная спектрофотометрия, спектрофотометрическое титрование.

Концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе при спектрофотометрических измерениях находят, как и в фотоэлектроколориметрии, с использованием либо основного закона светопоглощения, либо градуировочных графиков.

Производная спектрометрия и её возможности в химическом анализе (стр. 1 из 6)

Введение

Глава 1. Спектрофотометрия