Производная спектрометрия и её возможности в химическом анализе (стр. 2 из 6)
Спектрофотометрические методы обладают, по сравнению с фотоэлектроколориметрическими, большей точностью и чувствительностью, позволяют проводить анализ многокомпонентных систем без разделения компонентов, определять вещества, не поглощающие в видимой области спектра (но имеющие полосы поглощения в УФ диапазоне). Относительные ошибки спектрофотометрических определений не превышают ±2%.
В отличие от фотоколориметрии и фотоэлектроколориметрии, спектрофотометрия позволяет не только проводить измерение оптической плотности при фиксированной длине волны, но и получать спектры поглощения в широком спектральном диапазоне.
Из всех фотометрических методов спектрофотометрия применяется наиболее широко при анализе самых различных объектов неорганической и органической природы.
Для приготовления стандартного раствора дихромата калия растворяют 57,0—63,0 мг К2Сг2О7, предварительно высушенного при 130 °С до постоянной массы, в 0,005 моль/л серной кислоте в мерной колбе на 1000,0 мл и доводят раствор до метки той же кислотой.
В качестве стандартов при контроле измерения оптической плотности используют также 0,3 моль/л водный раствор нитрата калия и 0,0001 моль/л раствор хромата калия К2Сг2О4 в 0,05 моль/л растворе гидроксида калия КОН, значения молярных коэффициентов которых приведены в табл. 3. [2]
1.1 Количественный фотометрический анализ
1.1.1 Условия фотометрического определения
Для получения оптимальных результатов при фотометрических измерениях предварительно проводят фотометрическую реакцию (если это необходимо), подбирают аналитическую длину волны, концентрацию измеряемого раствора, толщину поглощающего слоя, раствор сравнения (нулевой раствор).
1) Выбор аналитической длины волны. Аналитическая длина волны — это длина волны, при которой проводят фотометрические измерения. Для выбора аналитической длины волны вначале получают спектр поглощения раствора определяемого вещества в возможно более широком спектральном диапазоне и измеряют длину волны, соответствующую максимуму самой интенсивной полосы поглощения. При этой длине волны и проводят последующие измерения. Проводить фотометрические измерения на спаде полосы поглощения не рекомендуется.
2) Выбор концентрации измеряемого раствора и толщины поглощающего слоя. Ранее указывалось, что фотометрические измерения целесообразно проводить в интервале изменения оптической плотности А от 0,2 до 0,6, так как при этом систематическая ошибка фотометрических измерений наименьшая. Минимальная систематическая ошибка получается при А = 0,434 (см. далее п. 4 «Чувствительность и погрешности фотометрического анализа»). Исходя из этого, концентрацию раствора с и толщину поглощающего слоя l подбирают так, чтобы значение А = ecl лежало в интервале от 0,2 до 0,6, где e — молярный коэффициент погашения определяемого вещества в данном растворе. Если принять А = 0,434 и l = 1 см, то тогда концентрация с должна быть примерно равна
с = 0,434/e.
При такой концентрации кажущиеся отклонения от основного закона светопоглощения не должны наблюдаться. Поэтому до начала проведения анализа готовят серию эталонных растворов с различной известной концентрацией определяемого вещества и находят пределы изменения концентраций и оптической плотности, в которых выполняется основной закон светопоглощения. Если величина А = 0,434 укладывается в этот интервал, то концентрацию анализируемого раствора подбирают так, чтобы его оптическая плотность была близка к указанной величине.
3) Использование раствора сравнения. Раствор сравнения (нулевой раствор) должен представлять собой либо чистый растворитель, если измеряемый раствор состоит только из растворителя и растворенного определяемого вещества, либо растворитель, содержащий все те же компоненты и в тех же количествах, что и измеряемый раствор, за исключением определяемого вещества.
Все последующие измерения проводят по отношению к раствору сравнения.
Фотометрические измерения лучше проводить сразу же после приготовления растворов (если методика не предусматривает соблюдение других условий) и достаточно быстро, так как при продолжительном нахождении в кюветном отделении кюветы с растворами нагреваются; при этом возможно появление мелких пузырьков воздуха на стенках кюветы, что искажает результаты фотометрических измерений и повышает их ошибку. [2]
1.1.2 Нахождение концентрации определяемого вещества
Концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе находят на основании результатов фотометрических измерений различными способами.
Метод градуированного графика (метод калибровочных кривых). По результатам измерения оптической плотности А пяти-шести эталонных растворов с различной точно известной концентрацией с при аналитической длине волны строят градуировочный график в координатах А — с (рис. 2).
Рис. 2. Градуировочный график, построенный на основании фотометрических измерений.
Измеряют оптическую плотность Ах анализируемого раствора'в тех же условиях, в которых измеряли оптическую плотность эталонных растворов (кювета, аналитическая длина волны, раствор сравнения). По найденному значению Ах находят концентрацию сх определяемого вещества на градуировочном графике (рис. 2).
Графический способ нахождения концентрации применим и тогда, когда наблюдаются кажущиеся отклонения от основного закона светопоглощения.
Метод одного стандарта. Данный метод применим тогда, когда выполняется закон светопоглощения. Сущность метода состоит в следующем. Готовят стандарт (стандартный раствор) — раствор с точно известной концентрацией определяемого вещества с(ст) — и измеряют его оптическую плотность А(ст) при аналитической длине волны по отношению к раствору сравнения. Затем в той же кювете и в тех же условиях измеряют оптическую плотность А(х) анализируемого раствора с неизвестной концентрацией с(х) определяемого вещества. При условии выполнимости основного закона светопоглощения имеем:
А(ст) = eс(ст)l,
А(х) = eс(х)l,
откуда
Определение концентрации по молярному или удельному коэффициенту погашения. Метод применим при условии выполнимости основного закона светопоглощения. Численное значение молярного е или удельного Е коэффициента погашения должно быть известно. Если оно неизвестно, то определяют среднее значение е или Е экспериментально, проведя фотометрические измерения оптической плотности эталонных растворов с точно известной концентрацией определяемого вещества при аналитической длине волны.
Измеряют оптическую плотность А(х) анализируемого раствора с искомой концентрацией с(х) определяемого вещества при аналитической длине волны в кювете с толщиной поглощающего слоя l. По измеренному значению A(х) рассчитывают концентрацию с(х), исходя из основного закона светопоглощения:
А(х) = eс(х)l, с(х) = А(х) / el,
или
А(х) = EW(х)l, W(x) = А(х) / Еl,
где концентрация с(х) выражена в единицах моль/л, а концентрация W(х) — в г/100 мл раствора.
Метод добавок стандарта. Метод применим, если выполняется основной закон светопоглощения.
Готовят два раствора: первый — анализируемый раствор с искомой концентрацией с(х) определяемого вещества и второй — анализируемый раствор, к которому прибавили точно известное количество (добавка стандарта) определяемого вещества, так что его концентрация во втором растворе равна с(х) + с, где с — точно известное увеличение концентрации за счет прибавления добавки стандарта.
Измеряют последовательно оптическую плотность А1, и А2 соответственно первого и второго растворов в одной и той же кювете при аналитической длине волны. С учетом выполнимости основного закона светопоглощения можно написать
А1 = eс(х)l,
А2 = e[с(х) + с]l,
откуда
Определение концентрации нескольких веществ при их совместном присутствии. В основе метода лежит закон аддитивности оптической плотности при соблюдении основного закона светопоглощения.
Пусть в анализируемом растворе одновременно присутствуют два вещества — компонент 1 и компонент 2, не вступающие в химическое взаимодействие друг с другом. Компонент 1 имеет в спектре поглощения полосу с максимумом при длине волны l1 а компонент 2 — полосу с максимумом при длине волны l2. Обе полосы частично налагаются друг на друга, так что суммарное светопоглощение раствора при обеих длинах волн складывается из светопоглощения обоих компонентов (рис. 3).
Пусть оптическая плотность раствора, измеренная при длинах волн l1 и l2 в кювете с толщиной поглощающего слоя l, равна А1 и А2 соответственно (рис. 3).
Рис. 3. Спектр поглощения двух веществ при их совместном присутствии: 1 – полоса поглощения компонента 1; 2 — полоса поглощения компонента 2; 3 — суммарный спектр поглощения раствора
Согласно закону аддитивности оптической плотности (8.6) можно написать
где
и 
— соответственно молярные коэффициенты погашения компонентов 1 и 2 при длине волны l1; 
и 
— соответственно молярные коэффициенты погашения компонентов 1 и 2 при длине волны l2; с1 и с2 — концентрация соответственно компонента 1 и компонента 2 в анализируемом растворе.