Перспективные композиты XXI века на основе органических и неорганических полимеров и новые металлические (стр. 1 из 5)
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ КОМПОЗИТЫ XXI ВЕКА НА ОСНОВЕ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И НОВЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ, ПРИОРИТЕТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
БАЗАЛЬТОПЛАСТИКИ – ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ XXI ВЕКА
С.Е.Артеменко, Ю.А.Кадыкова, О.Г.Васильева
Энгельсский технологический институт СГТУ
В общемировой структуре производства спрос на конструкционные материалы ежегодно возрастает на 5-6%, в то время как темп прироста мирового валового продукта составляет ~ 2% в год. Особое место в этом классе материалов представляют базальтопластики (БП), сочетающие высокую прочность, термо- и хемостойкость, экологическую чистоту, пожаробезопасность и долговечность. В качестве армирующей основы в БП служат базальтовые нити (БН), связующим - органические полимеры.
По своему химическому составу БН – это многокомпонентная система, содержащая SiO2 – 48-52% и более 36% реакционноспособных окислов металлов. БН обладают специфической гетероструктурой: пористостью с размером пор d = 7,8 Е, которые при нагреве нитей расширяются, шероховатой (кластерной) поверхностью, высокой сорбционной активностью, кристалличностью.
Если для стеклянной нити применяют многокомпонентную шихту, что резко усложняет и удорожает производство, то формование БН осуществляется из расплава базальта (однокомпонентной шихты) при Т=1450-15000С. Химический состав БН и стеклянных нитей различается (табл.1). В зависимости от разновидности горных пород базальта и режима формования на поверхности нитей образуется микрошероховатость, вызванная наличием микроскопических кластеров (размером сотни Е). Шероховатость увеличивает удельную поверхность нитей и влияет на сорбционные свойства и химическую стойкость поверхности.
Кристалличность БН характеризуется реликтовой кристалличностью (связана с многокомпонентностью исходных базальтов) и приобретенной в процессе формования нитей.
Таблица 1
Химический состав базальтовых и стеклянных нитей
Волокно | Содержание окислов, % | ||||||||||
| SiO2 | Al2O3 | FeO+Fe2O3 | MgO | B2O3 | MnO | CaO | TiO2 | Р2О5 | Na2O | K2 O | |
| Базаль-товое | 49-54 | 16,16 | 12,14 | 7,34 | - | 0,2 | 10,34 | 1,22 | 0,25 | 0,23 | 2,44 |
| Стеклянное | 50-53,4 | 14,3 | 0,4 | 4,0 | 8,5 | - | 16,5 | 0,5 | - |  4,0 | |
Но рынок базальтовых нитей пока мало изучен и не приобрел еще должного масштаба. Для нашей страны будущее, естественно, за базальтовыми волокнами, так как залежи базальта велики и технологии их переработки в различный ассортимент волокон освоены в разных регионах: Московском, Красноярском, Брянском, Волгоградском и других.
Нами разработана новая интеркаляционная технология (ИТ) базальтопластиков, которая базируется на пропитке БН не готовой термореактивной смолой, как предусматривает традиционная технология, а исходными мономерами. Использовали отечественные, выпускаемые в крупном масштабе, мономеры – фенол и формальдегид в соотношении 1:1,4 и NaOH в качестве катализатора.
Схема включает 4 стадии: пропитка БН смесью мономеров, синтез фенолформальдегидного олигомера при 900С в течение 90 мин, сушка пресс-материала для удаления летучих и формование прямым прессованием изделий различного функционального назначения.
Благодаря высокой активности к физико-химическому взаимодействию с полимерным связующим формируется структура, придающая БП значительно более высокие характеристики по сравнению с традиционными стеклопластиками (табл.2).
Так, прочность и модуль упругости при изгибе БП увеличиваются в 3 раза, а водопоглощение снижается почти вдвое, в сравнении со стеклопластиками, сформованными по традиционной технологии.
На полноту взаимодействия оказывают большое влияние химический состав и количество замасливателя, наносимого на поверхность нити при ее формовании. Замасливатель олеофильный (активный), в отличие от олеофобного (инертного), ускоряет смачивание и не препятствует интеркаляции смеси мономеров в структуру нити и их взаимодействию с поверхностью пор и самой нитью. Инертный замасливатель, наоборот, резко ухудшает эти процессы и в результате физико-механические свойства базальтопластиков значительно уступают БП на базе нитей с активным замасливателем. Для базальтовых нитей, содержащих инертный замасливатель, в схему включается стадия отжига замасливателя при 2500С в течение 1 часа. Из табл. 3 видно, что модифицированные отжигом базальтовые нити обеспечивают повышение физико-химического взаимодействия в системе нить – полимерное связующее, в результате возрастают σi на 23-50% и σсд на 30-70%, твердость на 60%, водопоглощение снижается на 22%.
Таблица 2
Сравнительные характеристики полимерных композиционных материалов (ПКМ), сформованных по ИТ и традиционному способу на основе стеклянных и базальтовых нитей
Вид наполнителя | Твердость по Бринеллю, МПа | Разрушающее напряжение при сдвиге, МПа | Разрушающее напряжение при изгибе, МПа | Модуль упругости при изгибе, ГПа | Плотность, кг/м3 | Водопоглощение при 2-часовом кипячении, % |
| БН | 420/376 | 26/22 | 635/520 | 45/37 | 2030 1710 | 0,21/0,33 |
| Стеклонить | 400/355 | 28/24 | 400/206 | 28/15 | 1900 1650 | 0,28/0,38 |
Примечание: В числителе значения по ИТ, в знаменателе – при традиционной пропитке нитей олигомерами
Представляется перспективной модификация смеси мономеров малой активной добавкой олигооксипропиленгликоля – ООПГ (в количестве 2%) -
CH3 CH3 CH3
ú ú ú
OH ¾ CH ¾ CH2(O ¾ CH ¾CH2)n ¾ CH ¾ CH2 ¾ OH, обеспечивающего повышение взаимодействия фенолформальдегидного олигомера с базальтовой нитью путем образования мостичных химических связей по схеме:Таблица 3
Сравнительные физико-химические характеристики БП, на основе исходных и термообработанных БН разных производителей
| Вид наполнителя (длина 120 мм) | Твердость по Бринеллю,МПа | Разрушающее напряжение при изгибе, МПа | Модуль упругости при изгибе, ГПа | Разрушающее напряжение при сдвиге, МПа | Удельная ударная вязкость, ауд., кДж/м2 | Плотность, ρ, кг/м3 | Водопоглощение при 2-часовом кипячении, W, % |
| БНб с активным замасливателем | 420 | 635 | 45 | 26 | 200 | 2030 | 0,21 |
| БН-1 с инертным замасливателем | 203 | 422 | 32 | 12 | 190 | 1935 | 0,33 |
| БН-1* | 338 | 518 | 39 | 16 | 210 | 2000 | 0,26 |
| БН-2 с инертным замасливателем | 196 | 192 | 16 | 7 | 154 | 1511 | 0,44 |
| БН-2* | 301 | 289 | 22 | 12 | 178 | 1607 | 0,35 |
Примечание: * - базальтовая нить, термообработанная в течение 1 часа при 2500С
При этом возрастает текучесть олигомера по поверхности контакта, снижаются напряжение в сформированной трехмерной сетке и различия в усадке матрица – армирующая нить.
Результатом является повышение механических характеристик и водостойкости БП: σi увеличивается на 20%, ударная вязкость - на 25%, водопоглощение при 2-часовом кипячении уменьшается на 35%.
О формировании более термостойкой сшитой структуры модифицированных БП свидетельствуют данные термогравиметрического анализа (табл.4).
Таблица 4
Термостойкость базальтопластиков, модифицированных ООПГ
| БП | Потери массы, % при температуре 0С | Энергия активации, кДж/моль | ||||
| 100 | 200 | 400 | 600 | 800 | ||
| Немодифицированный | 0,2 | 1,5 | 7,5 | 16,0 | 21 | 547,0 |
| Модифицированный | 0,1 | 1,0 | 5,0 | 15,0 | 19 | 591,0 |
Для спеццелей экономически эффективно армировать БП гибридной волокнистой системой, состоящей из углеродных и базальтовых нитей. По механическим характеристикам такой материал приближается к углепластикам (табл.5) и в несколько раз снижается его стоимость.
Таблица 5
Сравнительные характеристики гибридных ПКМ на основе УН и БН
| Состав наполнителя | Твердость по Бринеллю, МПа | Разрушающее напряжение при изгибе, МПа | Водопоглощение при двухчасовом кипячении, % |
| УН | 840 | 632 | 0,39 |
| УН + 10% БН | 800 | 610 | 0,33 |
| УН + 20% БН | 750 | 590 | 0,30 |
| УН + 30% БН | 720 | 570 | 0,27 |
| УН + 40% БН | 700 | 550 | 0,23 |
| БН | 680 | 420 | 0,20 |
Таким образом, разработанная интеркаляционная технология обеспечивает:
- формирование БП с повышенными механическими и физико-химическими характеристиками;
- эффективность модификации БП методами: отжига замасливателя с поверхности базальтовой нити, введением в смесь мономеров малого количества активной добавки и гибридизацией армирующих волокон в разных соотношениях.
СИНТЕЗ НОВОГО ПОЛИМЕРНОГО АНТИОКСИДАНТА РАЗЛИЧНОГО ФУНКЦИОНАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
М.Г.Бабаханова