Крашение натурального шелка бромакриламидными красителями (стр. 2 из 5)

Реакции фиброина. Для фиброина характерны реакции превращения, обусловленные наличием в его структуре химически активных функциональных групп. Возможно ацелирование фиброина, бензоилирование, ацетилирование. При этом в реакцию вступают гидроксильные группы и аминогруппы волокна.

Фиброин можно алкилировать.

Химические связи между смежными цепями образуются при действии на шелк формальдегида за счет участия в реакции содержащихся в боковых радикалах H₂N-групп, возможно и НО-групп, а также имидных групп - NH- пептидных связей.

При действии азотистой кислоты происходит дезаминирование фиброина:

R-NH₂+ONOH®R-OH-N₂+H₂ O.

В реакцию вступают концевые аминокислоты полипептидных цепей и e-аминогруппы остатков лизина. Одновременно происходит нитрозирование фенольных ядер остатков тирозина

При действии азотной кислоты на фиброин происходит нитрование ароматических ядер остатков фенилаланина и тирозина (ксантопротеиновая реакция на белки):

Исключение - взаимодействие с HNO₃.

Действие на фиброин гидролизующих реагентов. Являясь белковым веществом, фиброин обладает характерной способностью к гидролитическому распаду, который через ряд промежуточных продуктов (полипептидов) приводит к образованию аминокислот по схеме

_H2O

-СО-NH- ®COOH +H₂O-.

Уже продолжительное кипячение в воде вызывает некоторый гидролиз, резко усиливающийся в присутствии кислот и щелочей.

В 5 % NAOH фиброин растворяется при кипячении, а в концентрированной при 25 °С .

_{кислота}

H₂N-шелк -СООН®HN⁺-шелк -COO®H₃N-шелк-COOH

_щелочь

®H₂N-шелк-СООН

К кислотам фиброин несколько более устойчив, чем к щелочам. Растворы даже сильных минеральных кислот в низких концентрациях при нагревании не оказывают заметного разрушительного действия на волокно. Это свойство используют при крашении шелка. После отварки или крашения шелк обрабатывают кислотами, в результате чего он приобретает характерный скрип, возникающий в результате трения одних волокон о другие.

В более высоких концентрациях и при высокой температуре кислоты разрушают фиброин. Концентрированная серная и соляная кислоты растворяют шелк на холоду в течении короткого времени. Более устойчив фиброин к слабым минеральным кислотам - фосфорной, сернистой, уксусной, щавелевой, муравьиной.

Особенностью фиброина является его устойчивость к протеолитическим ферментам.

Отношение к окислителям и восстановителям. Соли хлорноватистой кислоты и хлор даже в растворах слабой концентрации повреждают фиброин. По аналогии с другими белками в этом случае можно ожидать образование хлораминокислот и далее - кетонокислот и хлорамина.

Шелк отличается относительно низкой устойчивостью к фотохимическому окислению (разрушение на свету при действии кислорода воздуха).

Фиброин устойчив к восстановителям, обычно применяемым в текстильной практике (гидросульфиту, сернистой кислоте и ее солям).

Серицин

Строение серицина

Белковая часть природной шелковины - серицин. Значительно отличается от фиброина. Для серицина характерно более высокое содержание оксиаминокислот (в особенности серина и дикарбоновых и диаминокислот), наличие небольшого колическтва цистина. По аминокислотному составу серицин более гидрофилен, чем фиброин.

Дикарбоновые аминокислоты частично входят в состав серицина в виде своих амидов. Из продуктов гидролиза серицина выделены также углеводы - 0,6 % (в пересчете на глюкозу) и аминоуглеводы - 0,5 % (в пересчете на глюкозамин).

Отсутствие данных о первичной стуктуре серицина. По вторичной установлено, что в серицине на волокне определенная доля цепей находится в b-форме, образуя упорядоченные области, и фиксация их достигается за счет связывания соседних цепей небелковыми компонентами, цистинными связями. Электронно-микроскопические исследования поверхности кокона, предварительно освобожденного от жировосковых компонентов, подтверждают, что структура серицина, покрывающего нити, несколько фибриллярна.

Свойства серицина

Серицин нерастворим в спирте, эфире, ацетоне, бензине, но растворим в воде, водных растворах щелочей и кислот. Растворимость серицина в воде, резко отличающая его от фиброина, обусловлена особенностями химического строения: высоким содержанием полярных, способных гидратироваться групп в боковых цепях, менее упорядоченным расположением цепей с меньшим межмолекулярным взаимодействием между ними.

Растворимость серицина в воде зависит от температуры: если она ниже 90°С, серицин только ограниченно набухает и практически в раствор не переходит; при более высокой температуре набухание становится неограниченным и начинается растворение. При температуре 100 °С можно полностью обесклеить волокно при многочасовом кипячении. Резко увеличивается скорость расворения при температуре выше 105 °С; при температуре 110 °С волокно в течении 1 ч можно полностью освободить от серицина.

Растворимость существенно зависит от реакции среды и возрастает в растворах кислот и щелочей (амфотерность серицина как белкового тела, способности его соединятся с кислотами и щелочами, с образованием ионизируемых солей с более высокой сольватацией. При слабощелочном растворе с pH 9,5-10, волокно можно обесклеить при температуре 95-100°С .

Серицин нестоек к протеолитическим ферментам, с чем связана способность его разлагаться микроорганизмами.

Обработка шелка-сырца в растворе формальдегида переводит серицин в видоизменение, характеризующееся пониженной расворимостью в воде. Это вызвано взаимодействием формальдегида с NH₂-группами серицина и образованием метиленовых связей между цепями.

Изоэлектрическая точка серицина находится в пределах pH 3,9-4,3. Следовательно, серицин, хотя и амфотерное вещество, но из-за преобладания кислотной функции является слабой кислотой.Способен растворяться в кислотных растворах при pH ниже 4 и растворяется в щелочных среде.

В водных растворах, полученных при обесклеивании шелка, серицин представляет сложную смесь белковых продуктов, которая может быть разделена на 5-6 фракций методом электрофореза или на 10-11 фракций прибавлением к раствору серицина в 0,1 н. NH₄OH ацетона.

Связь между серицином и фиброином осуществляется за счет водородных и химических связей через небелковые компоненты - цистиновые мостики. Существенную роль в образовании макроструктуры шелка играют также разветвленные и проходные полипептидные цепи. Нить шелка представляет собой армированный полимерный материал. Фиброиновые стержни являются несущим остовом этой структуры, а серицин играт роль связующего. [1] [1]

Активные красители

Общая формула активных красителей:

(Р)_n - Кр - А

где Кр - хромофорная часть молекулы;

А - активный центр;

Р - группы, придающие красителю растворимость (OH, SO₃H, SO₃Na).

Формула отражает только общие свойства структуры активных красителей и не учитывает некоторых специфических особенностей некоторых групп.

У нерастворимых в воде дисперсных красителей отсутствуют Р - группы, придающие растворимость в воде.

В водорастворимых активных красителях в качестве растворимых используют сульфо-, карбоксильные- и сульфоэфирные группы. Число этих групп определяется величиной молекулы красителя в целом; их число должно обеспечить хорошую растворимость красителей в условиях применения.

В качестве хромофорной части используют разнообразные хромофорные системы, характерные для кислотных и других классов красителей: моноазо-, дисазо-, антрахиноновые, фталоцианиновые и другие системы. По строению акитвные красителяи можно разделить на несколько групп:

- носитель активного атома гетероциклический фрагмент молекулы

- носитель активного центра винилсульфоновая группа (или другие группы, содержащие непредельные связи)

- красители, содержащие сульфоаминазидную группу (активное начало – сульфоаминазидная группа)

- прочие красители

Под активным центром следует понимать часть молекулы красителя, которая содержит реакционноспособный атом углерода и группировки, обеспечивающие активность этого углеродистого атом в реакциях с волокном за счет реакций нуклеофильного присоединения или замещения.

К группе активных красителей, реагирующих с волокном по типу нулеофильного замещения, относятся все красители с гетероциклами в качестве активных центров. К группе нуклеофильного присоединения относятся красители, в которых активными центрами являются производные винильных соединений. Эти красители часто содержат активные центры не в активной, а в скрытой, пассивной, форме, которая превращается в активную в процессе фиксации красителя.

Фиксация активных красителей волокном

В зависимости от природы волокнистого материала, типа активного красителя, технологической схемы процесса крашения и печатания и их аппретутного оформления фиксация красителя может протекать в разнообразных условиях. Общим для всех условий является гетерогенность процесса, заключающаяся в том, что краситель, первоначально находящийся во внешней фазе, доставляется в фазу волокна, где и происходит химическая реакция красителя с активным центром волокна. Внутри волокна химическую реакцию сопровождают процессы сорбции красителя и диффузии. Процессы массопереноса красителя из внешней фазы во внутреннюю фазу волокна заканчиваются необратимой химической реакцией, приводящей к образованию прочной химической ковалентной связи краситель - волокно.