Зміст
Вступ
Питання 1. Теорія активного комплексу (перехідного стану)
Питання 2. Реакції, що протікають в адсорбційній області
Задача 3
Задача 4
Задача 5
Задача 6
Висновок
Список літератури
Контрольна робота з дисципліни "Кінетика і каталіз у ТНР".
Хімічна кінетика, що є розділом фізичної хімії, містить у собі, як окремий випадок, каталіз. Усі проблеми каталізу (включаючи і питання вибору каталізаторів) зводяться до основних проблем хімічної кінетики, тобто до встановлення елементарних хімічних процесів, з яких складається весь процес у цілому, і встановлення закону, по якому протікає процес у часі. Через велику практичну важливість каталітичних процесів, стало прийнятим виділяти цей розділ з хімічної кінетики.
Знання механізму процесу дозволяє описати швидкість хімічної реакції відповідним математичним рівнянням, на основі якого можна зробити кореляцію дослідних даних і їхню екстраполяцію за межі експериментально вивченого інтервалу робочих умов.
Теорія активного комплексу або теорія перехідного стану розроблена Е. Вінгером, М. Поляні, Г. Ейрінгом і М. Евансом у 30-х роках 20-го століття. Ця теорія дозволяє розрахувати швидкість, не застосовуючі експериментальні дані визначення стеричного множника Р. Вона встановлює зв'язок між швидкістю хімічної реакції і структурою реагуючих речовин. Відповідно до неї швидкість реакції визначається не тільки зіткненням, а і наступним за ним процесом перегрупування атомів у молекулах. Цей стан характеризується ослабленими старими зв'язками і з'явившимися новими, ще не “зміцнілими" зв'язками. Він називається перехідним станом або активним комплексом.
Наприклад, для реакції H2 +I2 = 2HI утворення перехідного комплексу можна схематично зобразити у вигляді:
H I H…I* H – I
+
H I H…I H – I (1)
Час "життя" активованого комплексу визначається значенням:
, (2)
де КВ - постійна Больцмана;
hп - постійна Планка;
Т - абсолютна температура.
Чисельне значення часу "життя" складає приблизно 10-13секунд. Незважаючи на це, активований комплекс вважають молекулою і тому в даній теорії зроблене допущення, що активний комплекс знаходиться в рівновазі з вихідними речовинами, що трохи суперечливо, але проте результати дає достовірні.
Відповідно до цієї теорії швидкість реакції розраховують по формулі:
, (3)
де
- константа швидкості стадії активування, наприклад,
H I H…I (4) +H I H…I
Е = ΔН* - зміна тепломісткості при утворенні активного комплексу. Вона збігається за змістом з енергією активації.
ΔS* - зміна ентропії в тім же процесі (ентропія активації)
С1і С2 - концентрації вихідних речовин.
По суті справи:
(5)де К* - константа рівноваги активного комплексу.
Порівняння рівнянь для розрахунку швидкостей по теорії активних зіткнень і по теорії перехідного стану дає:
(6)де Р - стеричний множник;
Звідси стає ясним зміст Р: при
і P>1, а при 
P<1. При утворенні активного комплексу з двох молекул невпорядкованість повинна зменшуватися і тем сильніше, ніж складніший комплекс. У цьому випадку . Іншими словами процеси “творення”, для яких , протікають повільніше (P<1), чим процеси руйнування, для яких . Однією з перших теорій, що відносяться до каталізу поверхнями твердих речовин, є теорія, запропонована в 1825 р. Фарадеєм; деякі її положення справедливі і в даний час. Відповідно до цієї теорії перша стадія являє собою адсорбцію реагентів; реакція протікає в адсорбційному шарі. Вважалося, що конденсація приводить до зближення молекул і більшому числу взаємних зіткнень і, отже, до більш високої швидкості реакції.
Однак є багато даних, що спростовують ці найпростіші представлення. Так, наприклад, найефективніші адсорбенти не завжди є і найбільш ефективними каталізаторами. Крім того, каталітична дія досить специфічна, тобто визначені реакції каталізуються тільки відповідними каталізаторами. Очевидно потрібно не тільки зближення реагуючих молекул. Згідно даним сучасної науки, адсорбція розглядається як умова, необхідна, але не достатня для протікання реакції на поверхні твердих каталізаторів.
Адсорбція обумовлена притяганням між молекулами поверхні твердого тіла (адсорбенту) і молекулами рідини або газу (адсорбата). Експериментально виявлені два типи адсорбції, у яких інтенсивність притягання відрізняється приблизно на порядок. У деяких випадках притягання порівняно невелике і має ту ж природу, що і притягання між будь-якими двома молекулами, тобто відбувається фізична адсорбція. В інших випадках сили притягання близькі силам, що виявляються при утворенні хімічних зв'язків; такай процес називають хімічною адсорбцією, або хемосорбцією.
Теплові ефекти.
Адсорбція є екзотермічним процесом. При фізичній адсорбції газів теплові ефекти мають приблизно той же порядок, що і теплоти конденсації, тобто декілька сот калорій на 1 моль. При хемосорбції теплові ефекти по величині наближаються до теплових ефектів хімічних реакцій і складають 41 900 - 419 000 кдж /кмоль. Так, наприклад, теплота адсорбції кисню на вуглеці дорівнює 335200 кдж/кмоль (близько 80 ккал/моль), а теплота згоряння вуглецю складає 393860 кдж/моль (94 ккал/моль). У цьому випадку дійсно утвориться стабільне з'єднання і при спробах видалити адсорбат з поверхні шляхом вакуумування разом з киснем виділяється деяка кількість окису вуглецю.
Вплив температури.
Важливо розрізняти кількість адсорбованої речовини і швидкість адсорбції. Оскільки і фізична і хімічна адсорбція - процеси екзотермічні, рівноважний зміст адсорбованої речовини завжди знижується при зростанні температури.
Фізична адсорбція протікає досить легко, тому рівноважний стан установлюється швидко навіть при низьких температурах. Хемосорбція зв'язана з енергією активації і швидкість процесу незначна, але істотно зростає з підвищенням температури; рівноважний стан також установлюється повільно.
Вплив тиску.
При фізичній адсорбції тиск впливає на рівновагу. При зниженні тиску система повертається у вихідний стан: процес цілком оборотний. З іншого боку, рівновага при хемосорбції майже не залежить від тиску. Мономолекулярний адсорбційний шар, що характерний для хемосорбції, утворюється навіть при дуже низьких тисках. Однак швидкість обох типів адсорбції зростає зі збільшенням тиску.
Вплив поверхні.
Для фізичної адсорбції має значення лише величина поверхні, але хімічна адсорбція - досить специфічний процес. Так, наприклад, водень хемосорбується не окисом алюмінію, а нікелем, і кисень не окисом магнію, а вуглецем. Таке поводження погоджується з припущенням, що хемосорбція подібна в загальному з хімічною реакцією. На хемосорбцію впливають фізичний стан поверхні і її хімічний склад. Неоднорідність поверхні каталізаторів доводиться, наприклад, тим, що теплота процесу поступово знижується в міру протікання хемосорбції. Поверхня складається з атомів різного ступеня насиченості. Атоми з країв кристалів, тріщин і виступів, імовірно, менш насичені і, отже, більш активні.
В даний час існує кілька теорій поверхневої активності. Відповідно до однієї з останніх теорій, активність поверхні обумовлена визначеними типами дефектів кристалічних ґрат. Збільшення активності каталізаторів під впливом невеликих кількостей добавок, які називаються промоторами, у деяких випадках задовільно пояснюється тим, що атоми промотору проникають у кристалічні ґрати каталізатора і викликають деформації і внутрішні напруження ґрат.