Содержание тяжелых металлов в пробах снега в зоне влияния Кирово-Чепецкого химического комбината (стр. 2 из 5)
| Рис.1. Схема атомно-абсорбционного спектрометра с пламенной атомизацией пробы. |
При анализе методом атомной абсорбции в спектрометрах с разными видами атомизаторов в качестве источника первичного излучения линейчатого спектра часто используют лампы с полым катодом (ЛПК), содержащим определяемый элемент. Лампа с полым катодом представляет собой цилиндрический стеклянный баллон с кварцевым или стеклянным окошком, заполненный аргоном или неоном (давление ~ 102 Па), в котором происходит испарение вещества и возбуждение атомов элемента при электрическом заряде в атмосфере инертного газа. Лампа с полым катодом испускает интенсивные узкие линии элемента, входящего в состав катода.
Анод такой лампы - металлическая вольфрамовая проволока, находящаяся рядом с катодом. Катод представляет собой полый цилиндр, изготовленный из определяемого элемента или его сплава. Катод и анод размещены в стеклянном цилиндре. Когда на электроды лампы подается напряжение от высокоточного выпрямителя около 600 В, газ ионизируется. Катионы газа выбивают из катода атомы определяемого элемента и возбуждают их термически. При обратном переходе возбужденных атомов в основное состояние излучается свет определенных длин волн. В спектре свечения при температуре 800 К в полом катоде наблюдаются резонансные частоты элемента.
Металл, используемый для изготовления ламп с полым катодом, должен быть высокой чистоты и не содержать адсорбированный водород. Работу лампы ухудшается из-за снижения давления газа вследствие частичной его сорбции на катоде.
Для атомизации в атомно-абсорбционном анализе до последнего времени чаще всего использовали пламя (2), представляющее собой низкотемпературную плазму (пламя горючих газов в смеси с окислителями). При этом необходимыми условиями являлись прозрачность пламени во всем спектральном интервале; слабое собственное излучение пламени; большая эффективность атомизации элемента в пламени. Наибольшее распространение получили пламя "воздух - ацетилен" (Тmах = 2300 °С) и "оксид азота N20 - ацетилен" (Тmах = 2950 °С). Первое обеспечивает высокую эффективность атомизации более 30 элементов, в том числе щелочных и щелочно-земельных; во втором возможно определении почти всех элементов периодической системы, но оно имеет интенсивное собственное излучение в некоторых участках спектра, для устранения которого к пробе добавляется легко ионизирующий металл. В атомно-абсорбционной спектроскопии пламя формируется в горелке с длинной щелью, чтобы увеличить длину поглощающего света.
Альтернативой пламени служит электротермический атомизатор (ЭТА). В таком атомизаторе используют электрический нагрев тугоплавкого материала, на который наносят пробу. Таким образом, здесь реализуется нестационарное образование свободных атомов. Значительное преимущество ЭТА по сравнению с пламенем заключается в увеличении времени пребывания свободных атомов.
Для выделения узкого участка спектра служит мопохроматизатор (3) - устройство получения света с заданной длиной волны. Его основные детали - щели, линзы, зеркала и диспергирующие элементы, которые разлагают излучение в спектр - дают раздельное изображение спектральных линий (призмы из стекла и кварца и дифракционные решетки). Призмы из стекла используют в видимом и инфракрасном участке спектра, кварцевые призмы - в УФ области спектра, дифракционные решетки - в области спектра от 200 до 1000 им. Осветительная система атомно-абсорбционного спектрометра фокусирует свет источника на входную щель монохроматора.
Детектор - приемник света (4) - преобразует падающую на него световую энергию в электрический сигнал. В атомно-абсорбционном анализе для этой цели всегда используют фотоэлектронные умножители. В них поглощение света либо приводит к отрыву электрона с облучаемой поверхности, либо к увеличению электрической проводимости под действием света.
Спектрометр с электротермическим атомизатором состоит из источника излучения (1), оптической системы (2), электротермического атомизатора, включающего графитовую трубчатую печь (3) и электромагнит (4), монохроматора (5), фотоэлектрического преобразователя (6) и персонального компьютера (7).
Рис.2. Схема атомно-абсорбционного спектрометра с электротермической атомизацией пробы
Свет от источника резонансного излучения (1) с помощью двухлинзовой оптической системы (2) пропускается через графитовую печь (3), которая расположена в воздушном зазоре электромагнита (4), питающегося однофазовым сетевым напряжением.
При испарении пробы в аналитической ячейке кроме атомов определяемого элемента может присутствовать фон (частицы и молекулы), поглощение света которым приводит к появлению систематической погрешности атомно-абсорбционных измерений. Для автоматической коррекции фонового поглощения в спектрофотометре использован обратный эффект Зеемана - графитовая печь помещена в продольное переменное магнитное поле.
Электрический ток подается через массивные графитовые токоподводящие контакты на тонкостенную, полую внутри графитовую трубку и нагревает ее. Напряжение регулируется в интервале от 0 до 10 В, при этом сила тока, проходящего через графитовую трубку меняется от 0 до 400 А, а температура печи - от комнатной до 3100 0С.
Аликвота анализируемой пробы - до 10 мкл (в виде раствора) вводится в отверстие графитовой трубки ручным дозатором (микропипеткой). За счет мощного дугового разряда проба мгновенно испаряется. Через каналы в графитовых электродах вокруг трубки циркулирует инертный газ, который через отверстие для пробы входит внутрь трубки, а через ее открытие концы выходит в атмосферу. Газ предохраняет атомизатор от воздействия атмосферного кислорода и способствует удалению из печи атомизированной пробы. Графитовая кювета располагается внутри охлаждаемого водой кожуха. Температура графитовой печи регулируется устройством с программным управлением (ЭВМ), позволяя разделить во времени процессы высушивания, сгорания, атомизации пробы и очистки печи от продуктов сгорания.
На стадии атомизации в печи возникает атомный пар, содержащий атомы определяемого компонента и фоновые образования. В магнитном поле происходит расщепление линии поглощения определяемых атомов. Недостатком электротермического метода атомизации пробы является меньшее количество определяемых элементов, меньшая воспроизводимость результатов анализа и возможность воздействия материала печи на условия атомизации (например, путем образования карбидов).
Интенсивность света, прошедшего через аналитическую ячейку, определяется выражением:
I= I0 ехр(- kν • с - kф) • l,
где I0- интенсивность света на входе аналитической ячейки; l - длина аналитической ячейки; с - концентрация определяемых атомов в ячейке; kν - коэффициент абсорбции;
kф - коэффициент фонового поглощения, независящий от магнитной индукции.
Свет, прошедший через графитовую печь, с помощью линз фокусируется на входной щели монохроматора (5), который выделяет спектральный интервал, содержащий используемую резонансную линию определяемого элемента. Пройдя через монохроматор, свет поступает на фотоэлектрический преобразователь (6), напряжение, на выходе которого пропорционально интенсивности излучения. Этот сигнал формируется в цифровые сигналы, которые передаются компьютеру (7), где вычисляется выходной сигнал истинной абсорбционности, равной разности сигналов суммарной (lglmax) (в случае максимального расщепления линии поглощения) и фоновой абсорбционности (lgI0) (отсутствие расщепления):
A = lgImax- lgI0
Сигнал абсорбционности не зависит ни от интенсивности источника излучения, ни от коэффициента фонового поглощения света, а зависит только от концентрации определяемого элемента в аналитической ячейке, прямо пропорциональной концентрации элемента в анализируемой пробе.
В процессе атомизации сигнал атомной абсорбционности нарастает от нуля до амплитудного значения (пик сигнала), а затем опять падает до нуля. Пик сигнала зависит от концентрации определяемого элемента и служит основным информационным параметром, по которому производится вычисление концентрации элемента в пробе по градуировочной зависимости, в качестве которого используется квадратичный полином А = а + bС + сС2. Коэффициенты полинома вычисляются в процессе градуировки. Статистическая обработка результатов измерений заключается в вычислении доверительных интервалов концентрации с учетом случайной составляющей погрешности измерения абсорбционности и расчета градуировочных коэффициентов.
Химические помехи
Как пламенная, так и электротермическая атомно-абсорбциониая спектроскопия могут быть чувствительны к влиянию основы пробы, вызывающих изменения при образовании свободных атомов. В случае пламени ограниченная температура не обеспечивает полной диссоциации и атомизации термически устойчивого соединения в газовой фазе. Хорошо известным примером является влияние фосфата на кальций, что приводит к образованию устойчивых фосфатов кальция.
Спектральные помехи
В атомно-абсорбционной спектроскопии возможность спектральных помех от спектральной линии другого элемента, попадающей в спектральную полосу пропускания диспергирующей системы, крайне мала. Большие трудности создает наличие неспецифического поглощения света компонентами основы. Это может приводить к значительному увеличению фона, и, следовательно, к увеличению сигнала. Чтобы компенсировать данное увеличение фона, необходимо вычитать фон. Наиболее широко используется метод дейтериевой лампы и метод, основанный па эффекте Зеемана (расщепление спектральных линий в магнитном поле).