Определение металлических примесей методом атомно-абсорбционной спектрометрии в марганце марки (стр. 6 из 15)
1.2.8.1 Коррекция фонового поглощения
1.2.8.1.1 Применение дейтериевой лампы
В этом методе для коррекции фонового поглощения используют два источника света с различной спектральной шириной светового потока: узкополосные, дающие линейчатый спектр (лампы с полым катодом или безэлектродные разрядные лампы) и широкополосные, дающие непрерывный спектр (дейтериевая лампа – баллон, наполненный D2, в котором расположены нагреваемый катод, металлический анод и ограничительная апертура между ними; при токе в несколько сот мА газ возбуждается настолько, что испускает интенсивное излучение непрерывного спектра в диапазоне длин волн от 190 нм до 400 нм – именно в этой области расположены резонансные линии большинства исследуемых элементов и наиболее выражены эффекты неселективного поглощения) [7].
Поглощение, измеренное при длине волны резонансной линии ЛПК, складывается из специфического поглощения атомов определяемого элемента и неспецифического поглощения фона. При облучении дейтериевой лампой поглощает только фон. Пробу поочередно облучают световыми потоками ЛПК и дейтериевой лампы (выделяя из нее монохроматором полосу шириной 0,1 - 3 нм) и находят величину специфического (атомного) поглощения А
по разности:А
= А 
– A 
= lg 
- lg 
= lg 
(21)где I
и I — интенсивности световых потоков ЛПК и дейтериевой лампы на выходе из атомизатора.Этот способ коррекции фонового поглощения чрезвычайно распространен. При его использовании следует ясно отдавать себе отчет в его возможностях и границах применимости. Поскольку измерения потоков производятся поочередно, колебания оптических характеристик среды могут привести к погрешностям. Кроме того, использование дополнительного источника света и устройства для переключения световых потоков (прерывателя) увеличивает отношение сигнал-шум. Дейтериевая коррекция фона возможна лишь при длинах волн не выше 400 нм, поскольку при больших длинах волн интенсивность излучения дейтериевой лампы резко падает [5].
1.2.8.1.2 Метод двух линий
Метод двух линий позволяет устранить мешающее влияние фона путем одновременного измерения поглощения при двух длинах волн. В этом методе рядом с резонансной линией поглощения атома выбирают еще одну линию испускания ЛПК, при длине волны которой поглощает только фон. Величину поглощения, измеренного при этой длине волны, используют для коррекции. Выбор такой линии, поглощение при длине волны которой не зависело бы от концентрации определяемого элемента и соответствовало фоновому поглощению при длине волны резонансной линии, может представлять проблему. Кроме того, для одновременного измерения поглощения при двух длинах волн необходим спектрометр специальной конструкции [5].
1.2.8.1.3 Применение эффекта Зеемана
Еще один способ коррекции фонового поглощения в атомно – абсорбционной спектрометрии основан на использовании эффекта Зеемана. Этот способ особенно эффективен в случае сильного фонового поглощения возникающего, например, при анализе биологических образцов. Эффект Зеемана состоит в расщеплении электронных уровней атома под действием магнитного поля [5].
В простейшем случае при действии магнитного поля атомная спектральная линия расщепляется на три близко расположенные линии. Они называются π и σ-компонентами. Положение π-компоненты совпадает с длиной волны исходной линии λ0, а обе σ-компоненты расположены симметрично относительно нее в области больших и меньших длин волн. При этом излучение π- и σ-компонент по-разному поляризовано: π -компоненты — параллельно, а σ-компонент — перпендикулярно вектору магнитного поля. При пропускании светового потока через поляризационный светофильтр обе компоненты можно разделить. Применяя специальную схему измерения, можно добиться, чтобы поглощение при длине волны π-компоненты соответствовало суммарному специфическому и неспецифическому поглощению, а при длине волны σ-компоненты — только специфическому. Магнитное поле можно налагать на излучатель или атомизатор. Чаще используют второй способ [5].
1.2.9 Помехи и способы их устранения при проведении атомно-абсорбционного анализа
1.2.9.1 Влияния в плямени
Одним из основных достоинств атомно-абсорбционного метода является его высокая селективность, тем не менее, метод не свободен от помех, связанных, главным образом, с различием состава градуировочных растворов и реальных проб. Градуировочные растворы в атомной абсорбции обычно представляют собой подкисленные водные растворы определяемых элементов, а в пробе: присутствуют элементы матрицы-катионы и анионы, влияние которых на абсорбцию определяемого элемента может быть значительным [2].
Так же дополнительные ошибки могут закладываться и непосредственно при работе. Так как при работе в пламенном варианте выполняются следующие действия: введение пробы в пламя в виде аэрозоля, испарение анализируемого вещества из частиц аэрозоля, атомизация, взаимодействие свободных атомов с молекулами и радикалами в пламени и ионизация, то и помехи будут связаны с ними [2].
Влияния при получении и переносе аэрозоля. Различные свойства раствора образца могут явиться определяющими для скорости распыления и размера капли: вязкость, поверхностное натяжение, плотность раствора и др. С изменением этих факторов из-за присутствия сопутствующих элементов может существенно измениться скорость подачи анализируемого раствора в пламя, полнота испарения образующихся частиц и, следовательно, величина абсорбции [2].
Однако степень влияния не всегда находится в соответствии с изменением скорости распыления и вязкости. Эти факторы не являются основной причиной изменения аналитического сигнала при увеличении концентрации раствора до 5-10%. В большей степени это влияние связано с природой мешающих соединений (матрицы). Изменение чувствительности определения элемента обусловлено эффектом связанным с образованием соединений, частиц или кристаллов солей большего размера и, соответственно, к затруднению испарения элемента примеси из частиц аэрозоля из-за меньшей летучести крупных кристаллов и частиц [2].
Влияния в конденсированной фазе. Время пробега частицей аэрозоля расстояния от основания горелки до области оптической оси очень мало (порядка 10° с). В присутствии мешающих компонентов, которые химически связывают или физически блокируют испарение определяемого элемента, этого времени оказывается недостаточно для полного протекания процессов испарения и атомизации [2].
В восстановительном воздушно-ацетиленовом пламени и пламени ацетилен-динитроксид возможны влияния, при которых труднодиссоциируемые элементы увеличивают абсорбцию других элементов. Предложено следующее объяснение этого влияния. Элементы, более труднолетучие в металлическом состоянии или в форме карбидов, чем в виде оксидов, определяются в восстановительном пламени с низкой чувствительностью. Это связанно с тем, что еще в твердых аэрозольных частицах происходит восстановление элемента до нелетучих продуктов. Присутствие оксидов других элементов способствует процессу окисления определяемого элемента до более летучего оксида, и испарение аэрозольных частиц преобладает над процессом восстановления [2].
Устранить подобные помехи можно следующим образом:
1. Оптимизация аппаратурных параметров.
а) Высота светового пучка над горелкой определяет время пробега частицы, поэтому при большей рабочей высоте пламени влияния уменьшаются.
б) При определении многих элементов в окислительном пламени влияния уменьшаются или полностью устраняются благодаря высокой температуре пламени и отсутствию преждевременного восстановления и карбидообразования в конденсированной фазе.
2. Повышение дисперсности аэрозоля.
3. Использование высокотемпературных пламен.
4. Введение специальных добавок - спектрохимических буферов. Буфер вводят как в раствор проб, так и в градуировочные растворы [2].
Влияния в газовой фазе. В высокотемпературном пламени наиболее часто играет роль помеха, связанная с ионизацией определяемого элемента. Для достижения максимальной чувствительности и правильности анализа необходимо, чтобы степень Ионизации была минимальной и одинаковой для градуировочных растворов и проб [2].
Степень ионизации зависит от:
· температуры пламени;
· потенциала ионизации определяемого элемента;
· концентрации определяемого элемента в анализируемом растворе;
· содержания посторонних компонентов и, прежде всего, легкоионизи-руемых элементов в пробе.
На степень ионизации определяемого элемента оказывает также влияние стехиометрия и рабочая высота пламени. Ионизационные помехи проявляются:
1. в пламени пропан-воздух: только при определении рубидия и цезия;
2. в пламени воздух-ацетилен; при определении всех щелочных металлов, бария и кремния;
3. в пламени динитроксид-ацетилен: при определении почти всех элементов: полностью ионизируются щелочные, в значительной степени- щелочноземельные, частично-редкоземельные элементы и алюминий, галлий, индий и теллур и незначительно - медь, кремний, титан, свинец, хром, молибден, вольфрам и др. [2].