Фуллерены. Синтез, методы получения (стр. 1 из 5)
Фуллерены.
Синтез, методы получения.
Сысун Валерий Иванович
1. Общие свойства
2. Кластерная структура углеродного газа. Пути образования фуллеренов
3. Экспериментальные методы получения фуллеренов
3.1. Лазерные испарения графита[15],[16] [1]
3.2.Термическое испарение графита [17],[18],[1]
3.3. Дуговой контактный разряд.[19],[1]
3.4. Совершенствование дугового метода
3.5. Сжигание и пиролиз углеродосодержащих соединений
3.6. Выводы
4. Заключение. Задачи исследования
Литература
Исследование, описанное в данной публикации,
стало возможным благодаря гранту № PZ-013-02
Американского фонда гражданских исследований и развития независимых государств пост-советского пространства (АФГИР)
Петрозаводск
2002
Фуллерены - сферические полые кластеры углерода с числом атомов n=30-120. Известны получаемые в достаточно больших количествах С60,C70,C76 и другие. Наиболее устойчивую форму имеет С60, сферическая полая структура которого состоит из 20 шестиугольников и 12 пятиугольников. По данным рентгеноструктур-ного анализа средний диаметр сферы –0,714 нм [1]. Внутренняя связь в фуллерене между атомами больше чем внешняя, поэтому фуллерены образуют твердое тело при конденсации с сохранением своей внутренней структуры (фуллерит) с плотностью 1,65 гр/см3.
Потенциал ионизации фуллерена –7,6 эв, сродство к электрону- 2,6-2,8 эв. Энергия диссоциации с отрывом С2 и образованием С58-4,6 эв [2].
Таблица 1.Термодинамические свойства С60 в состоянии идеального газа при P=101325 Па, 1кДж/моль=1,03*10-2эв/молекулу.
| T,К | Энтропия S0 Дж/К*моль | Теплоёмкость С0p Дж/К*моль | Энтальпия отн. графита sf H0 КДж/моль | (H- H0 )/T Дж/К*моль |
| 300 | 547 | 502.6 | 2530 | 197.8 |
| 400 | 720.4 | 706.3 | 2529.4 | 300.3 |
| 500 | 896.4 | 870.2 | 2528.9 | 398.6 |
| 600 | 1066.7 | 996.1 | 2527.8 | 488.1 |
| 700 | 1227.8 | 1091.3 | 2526.1 | 567.8 |
| 800 | 1378.4 | 1163.3 | 2523.7 | 638.0 |
| 900 | 1518.7 | 1218.3 | 2520.8 | 699.5 |
| 1000 | 1649.4 | 1260.9 | 2517.5 | 753.6 |
| 1200 | 1885.0 | 1320.9 | 2509.4 | 843.6 |
| 1400 | 2091.7 | 1359.8 | 2499.4 | 914.7 |
| 1750 | 2400 | 1400.9 | 2477.1 | 1008.3 |
| 2000 | 2588.4 | 1418.9 | 2456.7 | 1058.5 |
| 2500 | 2907.6 | 1441.5 | 2406.5 | 1133.1 |
| 3000 | 3171.8 | 1456.2 | 2350.4 | 1185.8 |
Энтальпия сублимации С60 : ssub H0298.15 =183.7кДж/моль, поэтому энтальпия образования из графита в твердую фазу меньше sf H0 =2346 КДж/моль при T=298.15.Давление насыщенного пара С60: lnP(кПа)=19,07-21078/T при T=730-990К. (При T=800К p=0.2 Па,при Т=1000К p=100 Па, при Т=1100К р=1000Па.)
Фуллерен С70 сохраняется в твердом состоянии до больших температур ssub H0298.15 =200.3 кДж/моль. Энтальпия образования в газовой среде sf H0 =2755 кДж/моль, давление насыщеных паров С70: lnP(кПа)=19,3-22835/T(при Т=1100К р=200 Па).
Таким образом, собирающая фуллерены поверхность должна иметь Т<800 К для С60 и Т<900 К для С70. Наоборот для недопущения конденсации необходимы температуры поверхности Т>1100 К для С60 и Т>1200 К для С70.
Устойчивость С60 к молекулярному распаду исследовалась в работе [3]. Молекула С60 сохраняет свою термическую стабильность до 1700 К, При больших температурах она медленно распадается. Константа скорости распада при Т=1720 К равна nр =10 с-1, при Т=1970К -nр =300 с-1 .
Следовательно, температура в реакторе для синтеза С60 должна быть в пределах 1600-1700К для предотвращения распада С60 и, в тоже время, для подержания возможных разложений и превращений других больших кластеров с n>60.
Устойчивость фуллеренов подтверждают и другие исследования. Как показано в обзоре[1], столкновения заряженных С±60,С±70, С±84 c энергией до 350 эв с поверхностью очищенного графита и кремния приводит к их зеркальному отражению без разрушения, но с потерей кинетической энергии до 10-20 эв. Столкновения ионов С2+60 с атомами Xe приводит к их разрушению только при энергии >1кэв. Столкновение С+60 с молекулой О2 с энергией 7-8 кэв приводит к разрушению структуры С60,но не во всех случаях. Наблюдалась также дополнительная ионизация до С4+60 без фрагментации. С другой стороны, взаимодействие с кислородом уже при Т>500 К приводит к интенсивному окислению с образованием СО и СО2,это не допускает нагрев фуллеренов выше комнатной температуры на открытом воздухе, окисление С60 может происходить в слабой форме и при комнатной температуре при облучении фотонами 0,5-5 эв и более, поэтому С60 необходимо хранить в темноте.
Вследствие электроотрицательности (то есть сродства к электрону) С60 образует С60Н36, C60F36, C70F44 без разрушения. Наблюдался также фотодиссоционный распад С60 (чаще всего с отщеплением молекулы С2 ) при облучении Xe-Cl лазером с l=308 нм. Распад происходит в результате поглощения ~10 квантов излучения с преобразованием энергии квантов в энергию молекулярных колебаний.
Из газокинетических параметров отметим приведенные в [1] измерения подвижности углеродных кластеров в He, приведённые к нормальным условиям. Пересчёт на коэффициент диффузии производится по соотношению Эйнштейна К/D=e/kT или K=D*1.16*104T-1,где К-подвижность, см2/в*с, D-коэффициент диффузии, см2/с, Т-температура в К. Значения подвижности показывают на близость сечения столкновений к газокинетическим, определяемым сечением сфер для фуллеренов и близким к круговым сечениям вращающихся колец и линейных кластеров, чуть немного меньше их.
рис.1.Зависимость подвижности кластеров
в He от их размера n [1].Значения подвижности приведены к нормальным условиям. 1-лин.,2-кольца,3-сдвоенные кольца,4-фуллерены. 2. Кластерная структура углеродного газа. Пути образования фуллеренов
Р.Е. Смолли в своей Нобелевской лекции отмечал [4] :”Углеродный пар при Т>1000К в отличии от других элементов состоит из кластерных структур, причём кластеры от С2 до С10 имеют форму линейных цепочек,С15-С40 –кольца,С28 и более фуллерены.В тоже время могут образовываться cложные объёмные многоатомные структуры. Даже при температурах 3000-4000 0С по ещё довоенным данным …углеродный пар, находящийся в равновесии с твёрдой фазой состоит, преимущественно, из кластеров Сn, среди которых заметное место занимает С15 и выше. То, что нам удалось в действительности открыть, сводится к тому, что если создать из атомов углерода пар и дать ему медленно конденсироваться, поддерживая при этом температуру столь высокой, чтобы растущие промежуточные частицы могли бы делать всё, что природа заложила в них, то один из эффективных реализованных каналов конденсации приведёт к образованию сфероидальных фуллеренов.”
В последние годы появился ряд работ, в которых исследуются различные каналы образования фуллеренов из кластеров с низким числом атомов [5-12].
Первоначально предполагалось, что С60 собирается из оторвавшихся от слоя графита при абляции плоских листков с шестиугольной структурой, сворачивающихся в чашечки – половинки фуллерена С60, которые соединяются с меньшими фрагментами графита в целый фуллерен. Эксперименты по получению С60 при совершенно различных условиях (сгорание бензола, абляция полимеров, высших оксидов углерода и С2Н2) показывают на наличие других путей синтеза С60. Решающий эксперимент, описанный в [5] с локальным внедрением аморфного изотопа С13 в графитовые электроды, показал на однородное смешивание изотопов углерода в образовавшихся фуллеренах. Это указывает на образование фуллеренов из атомов и ионов, хорошо перемешанных в канале дуги или в капельной фазе. Большинство авторов считают, что на начальном этапе из атомов (ионов) образуются линейные цепочки и кольца. На следующем этапе число возможных вариантов синтеза фуллеренов быстро возрастает.