Проект установки процесса гидроочиски дистилятного сырья дизельного топлива мощностью по сырь (стр. 2 из 4)

Требуемая применительно к современным процессам каталитического риформинга глубина очистки от серы до остаточного ее содержания в гидрогенизате ≈1∙10^-6 для прямогонных бензинов с исходным содержанием серы (200-1000) млн^-1 составит 99,8%. Таким образом, для обеспечения таковой глубины гидрогенолиза требуется проведение процесса при температурах ниже 350 °С.

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказывают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены < тиофаны < сульфиды < дисульфиды <меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогенолиза падает. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно 2,9; 2,8 и 1,0.

При одинаковом строении реакционная способность относительно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических соединений: сероорганические < кислородоорганические < азотор-ганические.

Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.

Скорости реакций обессеривания нефтяных фракций удовлетворительно описываются формальным кинетическим уравнением типа

где Р_sи Р_H2 - парциальные давления сернистых соединений и водорода.

При гидрогенолизе индивидуальных сероорганических соединений и обессеривании узких нефтяных фракций порядок гидрообес-серивания по сере обычно составляет п,= 1. При гидрообессерива-нии сырья широкого реакционного состава вследствие содержания в нем сернистых соединений, сильно различающихся по реакционной способности, кинетический порядок по сере может изменяться от 1 до 2 и более.

Порядок реакций гидрообессеривания по водороду (п₂) может быть также различным в зависимости от свойств сырья и условий процесса. По мере роста парциального давления водорода (Р_н2 ) в газофазных процессах гидрооблагораживания n₂ может изменяться от 1 до 0 в интервале Р_н2 от 0,1 до 3,5 МПа (то есть в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора). В жидкофазных процессах, в которых лимитирующей гидрообессеривание стадией является транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора, гидрогенолиз протекает по первому порядку по водороду вплоть до давлений =10 МПа.

Кинетическими исследованиями установлено, что кажущаяся энергия активации гидрообессеривания нефтяного сырья на алюмокобальтмолибденовом катализаторе в интервале температур 340 -425 °С составляет 46 - 88 кДж/моль (11-21 ккал/моль). [2]

1.3. Катализаторы гидрогенизационных процессов

Катализаторы гидрогенизационных процессов можно разделить на три группы:

металлы — платина, палладий и никель в чистом виде или на носителях, применяются в реакциях насыщения непредельных и ароматических углеводородов, используются в низкотемпературных процессах, сырье не должно содержать примесей, являющихся каталитическим ядом (особенно серы);

окислы и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на кислотных носителях — окисях алюминия, магния или кизельгуре, применяются главным образом в реакциях насыщающего гидрирования в присутствии потенциальных каталитических ядов;

окислы и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на кислотных носителях — алюмосиликате, магнийсиликате, окиси алюминия (кислотной) или активированной глине; применяются для проведения реакции гидроизомеризации и гидрокрекинга.

Активность металлов в некоторой степени зависит от их электронных свойств. Большинство из них представляет собой элементы VI и VIII групп периодической системы Д. И. Менделеева (хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, никель, платина и палладий). В некоторых случаях сульфиды и окислы в свободном состоянии (без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях насыщения кратных связей. Так как серосодержащие соединения присутствуют практически в сырье всех видов, следует применять серостойкие катализаторы — сульфиды металлов. В большинстве современных процессов в качестве катализаторов используют кобальт или никель, смешанные в различных соотношениях с молибденом на пористом носителе (в основном окиси алюминия). Иногда применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. Обычно катализаторы выпускают в окисной форме; при гидрогенизации сернистого сырья окиси кобальта (или никеля) и молибдена полностью или частично переходят в сульфидную форму. Часто после загрузки катализатор «осерняют» предварительной обработкой сероводородом или легкоразлагающимися серосодержащими соединениями в смеси с водородом.

Кобальтомолибденовые или никель-молибденовые катализаторы на окиси алюминия, а также смешанные катализаторы работают 2—3 года. Так как активность их снижается в основном в результате отложения кокса в порах, то регенерацию проводят путем выжига кокса. Особенностью катализаторов гидрокрекинга является их гидрирующая, крекирующая и изомеризующая активность в присутствии серо- и азотсодержащих соединений, как правило, присутствующих в сырье. Поэтому в состав катализаторов могут входить лишь немногие окислы.

Катализаторы для первой ступени или для одноступенчатого гидрокрекинга обычно содержат окислы никеля (или кобальта), вольфрама (или молибдена) и кристаллические формы окислов кремния и алюминия. Иногда для усиления деструкции вводят галоген. Катализаторы для второй ступени гидрокрекинга при переработке очищенного сырья (содержание серы не более 100-10^-4 и азота менее 1∙10^-4) могут не содержать молибдена (или вольфрама), но вместо никеля содержат драгоценные металлы (палладий или платину). Катализаторы для первой ступени или для одноступенчатого процесса должны быть особенно стойкими к каталитическим ядам, чтобы их можно было использовать на неочищенном сырье. Необходимо также, чтобы размеры пор катализатора соответствовали размерам молекул перерабатываемого сырья.

В ряде процессов гидрокрекинга в качестве носителя используют цеолиты (молекулярные сита), гидрирующим компонентом иногда служит палладий. При применении цеолита гидрирующую активность можно регулировать, изменяя количество каталитически активного металла, вводимого (ионный обмен) вместо натрия в решетку цеолита. Наносимый осаждением палладий распределяется в виде частиц атомных размеров. Эта особенность в известной степени уменьшает действие каталитических ядов (серо- и азотсодержащих соединений) в тяжелом сырье и позволяет проводить крекинг такого сырья при более низких температурах.

Реакции конденсации ароматических углеводородов с непредельными, так же как реакции уплотнения углеводородов, тормозятся в присутствии водорода. Увеличивая скорость гидрирования непредельных углеводородов по сравнению со скоростью их конденсации с ароматическими углеводородами или полимеризации, можно снизить образование кокса. Для этого необходимо повышать парциональное давление водорода (и общее давление в системе) и применять специальные катализаторы. Однако даже при давлении 15—20 МПа (150—200 кгс/см²) полностью подавить реакции коксообразования не удается, и процесс приходится вести с периодической регенерацией катализатора. При общем давлении выше 30 МПа (300 кгс/см²) процесс гидрокрекинга можно проводить без окислительной регенерации катализатора. [4]

2. Исходные данные.

1. Производительность установки по сырью G = 800 т тон/год.

2. Характеристики сырья :

- фракционный состав (200 – 350)⁰С.

- Плотность ρ₀ = 850,0 кг/м³.

- Содержание серы S₀ = 0,8 .

- Сульфидной серы S_c = 0,35.

- Дисульфидной серы S_с = 0,45.

- содержание непредельных углеводородов 10 % (масс).

3. Остаточное содержание серы в очищенном Дизельном топливе S_к = 0,05 % (масс), т.е. степень, или глубина гидрообессеривания должна быть 99,9%.

4. Гидроочистка проводится на а люмокобольтмолибденовом катализаторе при давлении Р = 4 МПа, кратности циркуляции водородсодержащего газа к сырью χ = 400 нм³/м³.

5. Кинетические константы процесса k₀ = 4,62∙10⁶, Е = 67040 кДж/моль, n = 2.

3. Технологический расчет.

3.1. Выход гидроочищенного топлива.

Выход гидроочищенного дизельного топлива В_д.т., % (масс) на исходное сырье равен:

В_д.т. = 100 – В_б – В_г – ΔS

Где В_б, В_г, ΔS – выход бензина, газа и количество удаленной из сырья серы соответственно на сырье, % (масс).

В_б = ΔS = 0,75 % (масс)

В_г = 0,3 ΔS = 0,225 % (масс)

Тогда выход гидроочищенного дизельного топлива будет равен

В_д.т. = 100 - 0,75 – 0,225 – 0,75 = 98,275

3.2 Расход водорода на гидроочистку.

Расход водорода на гидрогенолиз сероорганических соединений находим по формуле:

G₁ = mΔS

Где G₁ – расход 100%-го водорода, % (масс) на сырье;

ΔS – кол-во серы удаляемой при гидроочистке, % (масс) на сырье;

m - коэффициент, зависящий от характера сернистых соединений;

G₁ = 0,35∙0,125 – 0,45∙0,0938 = 0,086

Расход водорода на гидрирование непредельных углеводородов равен:

G₂ =

Где G₂ - расход 100%-го водорода, % (масс) на сырье;