Нефтеперерабатывающая промышленность (стр. 2 из 6)

При нагреве сырья коксования до температуры 460-510 °С происходят реакции распада и конденсации молекул с образованием свободных радикалов. Под свободными радикалами подразумеваются осколки молекул, имеющие неспареный электрон, в силу этого обладающий повышенной реакционной способностью.

Коксообразующими компонентами в нефтяных остатках являются смолы,

Выход кокса из асфальтенов, смол и масел составляет соответственно: 60 - 75 % , 25 - 30 % и 1%. При совместном присутствии всех указанных выше компонентов, суммарный экспериментальный выход кокса заметно выше, чем рассчитанный по содержанию в сырье масел, смол и асфальтенов по правилу смешения. Это объясняется тем, что в реакции коксообразования углеводородов совместно с аналогичными осколками молекул смол и асфальтенов. Изменяя условия процесса, можно влиять превращение компонентов сырья и, следовательно, регулировать материальный баланс в сторону меньшего или большего выхода тех или иных продуктов.

Влияние температуры на ход и результаты коксования многообразно. В частности, при повышении температуры в камере количество продуктов, остающихся в жидкой фазе и подвергающихся полному разложению, уменьшается и выход кокса снижается.

Начиная с некоторой температуры, тем более низкой, чем менее ароматизировано сырье, и обычно большей 500°С, наиболее ароматизированные асфальтены выделяются из раствора в смолах и маслах в виде капель второй жидкой фазы и наблюдается образование сферических колец кокса. Чрезмерная глубина разложения сырья в печи, растущая с повышением температуры, может приводить для относительно малоароматизированного сырья, например для гудронов высокопарафинистых нефтей, к закоксовывания змеевика печи. Одной из наибольших трудностей при эксплуатации установок замедленного коксования является вспенивание (вспучивание) продукта в коксовой камере и переброс его вследствие этого в ректификационную колонну. Продукт в коксовой камере, концентрация асфальтенов в котором достигает пороговой, является студнем, т.е. обладает высокой вязкостью.

При прохождении паров и газов слой жидкого высоковязкого продукта вспенивается; высота пенного слоя тем выше, чем больше поток газовой фазы. Конденсация асфальтенов до кокса, начинающаяся при застудневании раствора асфальтенов, происходит с большим газовыделением; происходит интенсивное вспенивание пластичной массы студня, высота его слоя увеличивается в 3-8 раз. Повышение температуры в камере снижает вязкость коксующегося продукта, и вспучивание уменьшается. Кроме того при этом снижается срок заполнения камеры коксом и увеличивается деструкция первично образующегося кокса (прокалка), что уменьшает содержание в коксе продуктов, выделяющихся при его прокаливании («летучих»).

Повышение температуры в камере ограничено закоксовыванием труб печи, для различных видов сырья температура на выходе из печи не может быть выше 505-515 ^оС, что сильно снижает гибкость процесса замедленного коксования. Температура в камере ниже вследствие затрат тепла главным образом на крекинг и испарение продуктов крекинга и обычно составляет 420-450 °С. Первичные относительно легкие продукты распада переходят в газовую фазу. В результате бензиновые фракции процесса коксования содержат много олефиновых углеводородов.

Давление в камере обычно порядка 0,2-0,3 МПа (2-3 кгс/см²), и изменение его несущественно. Качество сырья влияет на выход продуктов, качество и ход технологического процесса. Выход кокса тем выше, чем больше в сырье асфальтенов и выше его ароматизированность. Под ароматизированностью понимают долю углеродных атомов сырья, содержащихся в ароматических кольцах. Чем выше ароматизированность жидкого продукта в коксовой камере, тем выше пороговая концентрация асфальтенов, при которой раствор

застудневает и начинается коксообразование, и меньше газовыделение при

поликонденсации асфальтенов (благодаря большей ароматизированности

последних); в результате пористость кокса снижается. При меньшем газовыделение высота вспененного слоя в коксовой камере снижается, и предельная высота, до которой может быть заполнена коксом камера без опасности переброса в колонну, повышается. Содержание в сырье

асфальтенов и асфальтенообразующих компонентов определяет время начала коксообразования. Чем меньше асфальтенов в сырье и ниже скорость их накопления при крекинге, тем больше период до начала коксообразования. Высококачественный кокс может быть получен из дистиллятного высокоароматизированного сырья. В коксе, полученном из остаточного сырья, содержится много гетероэлементов, особенно серы, так как в асфальтенах и смолах нефти концентрируется сера, азот , и кислородорганические и металлорганические соединения. Большие затруднения возникают при коксовании высокопарафинистых остатков нефти. Парафины очень плохо растворяют асфальтены, поэтому при нагреве сырья в печи с повышением температуры змеевик быстро закоксовывается. Кроме того, в условиях коксования парафиновые углеводороды подвиваются только эндометрическим реакциям крекинга, и эндометричность суммарного процесса с увеличением концентрации в сырье парафинов возрастает.

Рис. 1.4 Схема образования нефтяного кокса.

Асфальтены высокопарафинистых остатков также относительно малоароматизированы, при их разложении выделяется много газообразных продуктов, что увеличивает высоту вспененного слоя в камере; образуется высокопористый кокс.

Поэтому при работе на высокопарафинистом сырье необходимы специальные меры, обеспечивающие достаточно длительную работу

змеевика печи: повышенная кратность циркуляции тяжелых газойлевых фракций коксования; повышенный расход турбулизатора в печном змеевике, введение в сырье специальных добавок. Рециркуляция тяжелых ароматизированных фракций коксования повышает ароматизированность сырья, поступающего в печь. Турбулизатор (водяной пар) препятствует осаждению асфальтенов, выделяющихся из раствора, на стенки печных труб. Кремнийорганические жидкости, добавляемые в небольших (менее 0,001 %) количествах, эффективно снижают высоту вспененного слоя в коксовой камере.

Известно, что скорости распада компонентов сырья и уплотнения образующихся осколков неодинаковы. Обычно с повышением температуры процесса распад протекает более интенсивно, чем уплотнение, таким образом, между распадом и уплотнением проходит некоторое время, и регулируя процессы соответствующим образом, можно получить значительное количество жидких и газообразных продуктов без существенного карбоидообразования, например, при термическом крекинге или большое количество кокса при уменьшенном выходе газообразных и жидких продуктов.

В начальный момент при загрузке реакторов горячим сырьем разогреваются стенки камеры. Происходит усиленное выделение паров и на дне камеры накапливается жидкая масса - тяжелая часть загрузки. При незначительном уровне жидкости в реакторе, дистиллят, уходящий через верх реактора, представляет собой в основном малоизмененные фракции исходного сырья. В этом случае процесс испарения преобладает над процессом разложения - что приводит к повышенным значениям плотности и

вязкости дистиллята, коксуемости и содержания серы. Выход продуктов разложения в этот период относительно мал.

В дальнейшем, по мере накопления в реакторе жидкой части загрузки, подаваемый продукт вынужден проходить через слой жидкости, где происходит разложение молекул высокомолекулярных соединений на структурные звенья, это естественно отражается на свойствах дистиллятов. С разогревом камеры роль реакции разложения повышается и снижается вязкость и плотность дистиллятов.

Для интенсивного протекания процесса уплотнения асфальтенов в коксе необходима высокая концентрация асфальто-смолистых веществ, карбенов и карбоидов. На границе раздела жидкой и паровой фаз в камере образуется прочный поверхностный слой. Газы и пары дистиллятов, прорывающихся через этот слой вызывают пенообразование.

Карбоиды или мелкие частицы кокса прилипая к поверхности пузырьков, переходят в пену, и образуя своего рода скелет, повышают ее устойчивость. По мере повышения в остатке концентрации асфальто-смолистых веществ он переходит в пластическое состояние.

Пластическая масса представляет собой сложную коллоидную систему, содержащую газовую, жидкую и твердую фазы.

Твердая фаза образуется в результате столкновения осколков распавшихся молекул асфальто-смолистых веществ при их достаточной концентрации в жидкой фазе. Возникшие коксовые зародыши в дальнейшем растут, превращаясь в микроскопические коксовые частицы - агрегаты конденсированных ароматических углеводородов. На поверхности твердых частиц карбоидов адсорбируются осколки распавшихся сложных молекул, при помощи которых в дальнейшем разрозненные частицы карбоидов сжимаются в прочную сплошную массу.

1.3 Описание технологической схемы УЗК

Замедленное коксование. Схема установки. Принципиальная схема установки замедленного коксования.

Сырье коксования подается насосом Н-1 через печи П-1и П-2в ректификационную колонну К-1 на верхнюю каскадную тарелку. Под нижнюю каскадную тарелку колонны К-1, конструкция которой аналогична колонне термического крекинга, подаются горячие пары продуктов