Следовательно, при определении термодинамической возможности
протекания коррозионного процесса с кислородной деполяризацией
следует производить учитывая реальное парциальное давление
кислорода в воздухе (см. табл.). Т.к. значения (V ) очень
положительны, то условия соблюдаются в очень многих случаях. В
следующей таблице приведены значения ЭДС и изменения
изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов с
кислородной деполяризацией:
Me + n/2HO + n/4O = Me(OH)
Металлы Твердый продукт (E ) =V G ккал/г эквМе
коррозии =V - V
Mg Mg(OH) +3,104 -71,6
Mn MnO +2,488 -25,6
Zn Zn(OH) +1,636 -37,7
Fe Fe(OH) +1,268 -29,3
Fe Fe(OH) +1,164 -26,3
Cu CuO +0,648 -17,3
Cu Cu(OH) +0,615 -14,2
Ag AgO +0,047 -1,1
Сопоставляя эти данные с данными по водороду
Р (атм) рН=0 рН=7 рН=14
5*10 +0,186 -0,288 -0,642
1 0,000 -0,414 -0,828
позволяет указать на, то что кислородная деполяризация более
термодинамически возможна чем водородная деполяризация.
Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах
(а именно они представляют наибольший интерес с точки зрения
коррозии) затрудняется тем, что при катодной поляризации
электрода металл может иметь потенциал более положительный, чем
равновесный и, следовательно, подвергается окислению (ионизации).
При катодной поляризации в определенном интервале потенциалов
будут происходить одновременно два процесса восстановление
кислорода и окисление металла. Окисление металла прекратится
когда потенциал металла будет равен или станет отрицательнее
равновесного потенциала металла. Эти обстоятельства затрудняют
изучение процессов кислородной деполяризации.
Схема кислородной деполяризации.
Каждый процесс с кислородной деполяризацией включает
следующие последовательные стадии:
1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита.
2) Транспортировка растворенного кислорода в растворе
электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля.
3) Перенос кислорода в части слоя Прандтля ( ) в
результате движения электролита.
4) Перенос кислорода в диффузионном слое электролита
толщиной или в пленке продуктов коррозии металла к катодным
участкам поверхности.
5) Ионизация кислорода:
а) в нейтральных и щелочных растворах
б) в кислых растворах
6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН от катодных
участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита.
П - слой Прандтля, -диффузионный слой, К катодный участок
В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными
стадиями процесса являются:
а) реакция ионизации кислорода на катоде. Возникающую при
этом поляризацию называют перенапряжением кислорода. Говорят, что
процесс идет с кинетическим контролем.
б) Диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение
диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным
контролем.
Возможны случаи когда обе стадии - ионизация кислорода и
диффузия кислорода оказывают влияние на процесс. Тогда говорят, о
кинетически-диффузионном контроле.
Перенапряжение ионизации кислорода.
Перенапряжение ионизации кислорода чаще всего появляется в
сильно перемешанных растворах, при интенсивной аэрации раствора
(баротаж воздуха и др.), при наличии на металле тонкой пленки
электролита (влаги) как и в случае с любой другой катодной
реакцией восстановление перенапряжение ионизации кислорода
зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры
и некоторых других факторов.
При очень малых константах тока i<10 А/м, когда скорости
частных реакции i и i соизмеримы
а перенапряжение ионизации кислорода линейно зависит от плотности
тока:
где к постоянная зависящая от материала и состояния
поверхности катода, температуры и прочего.
Если плотность тока достаточно высока i> А/м то
перенапряжение ионизации кислорода является линейной функцией lgi
т.е. имеет место зависимость тапа уравнения Тафеля
где а - постоянная зависящая от молярности катода его
состояния, Т и пр., численно а=h при i=1; b постоянная зависящая
от механизма возникновения перенапряжения. При заторможенности
только реакции взаимодействия кислорода с электроном
b=
Зависимость перенапряжения ионизации кислорода для ряда
металлов измеренная Томашовым:
Зависимость пренапряжения ионизации кислорода на металлах в
растворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в атмосфере
кислорода при 20 С, раствор перемешивался а) в координатах б) в
координатах .
Катодная реакция ионизации кислорода состоит из цепи
последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно:
а) образование молекулярного иона кислорода
б) образование пергидроксила
в) образование пергидроксила иона
г) образование перекиси водорода.
д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и
гидроксил-радикала
е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона
Для ряде металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13.
Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения ионизации
кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции
одного электрона (n=1). Для кислых растворов такой реакцией
является, по видимому, образование молекулярного иона кислорода
(а), а для щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в).
Информация для данного реферата взята из следующих книг и следов-
ательно нехватающих картинок и формул можно взять из них:
Исаев "Коррозия металлов..." и Жук "Курс коррозии и защиты
металлов" Если ничего не изменилось то в РГБ( ленинка) он имеет
номер Б68-66/263 или его новое издание, лежащее в картотеке где-то