Комплексы Связи координационная дативная Обратное связывание (стр. 1 из 2)

Комплексы. Связи координационная, дативная. Обратное связывание (универсальное !).

Комплексные соединения. Координационная связь. Дативная связь. Валентная конфигурация центрального атома металла 3d¹⁰4s²4p⁶. Правило «18 электронов» (Правило устойчивости комплексов).

Валентные эффекты в координационных соединениях очень наглядны на примере карбонилов переходных металлов. Имеется превосходная возможность для сравнения молекулы оксида углерода в свободном состоянии и в виде лиганда в комплексах.

Карбонилы переходных металлов. Cr(CO)6; Fe(CO)5; Ni(CO)4;

О взаимном расположении уровней АО в молекуле говорить в строгом смысле сложно, – они имеют статус лишь базисных единиц, а не волновых функций в строгом смысле. Тем не менее, валентная конфигурация центрального атома металла в каждом из этих трёх карбонилов может быть представлена в виде 3d104s24p6 в условном порядке увеличения главного квантового числа.

Если последовательность уровней этих базисных АО связать с увеличением числа узлов и лепестков, то конфигурация принимает вид 4s24p63d5. На шкале молекулярных уровней энергии связывающие s-орбитали лежат ниже, и поэтому нагляднее схема

В неё включены все электроны валентного слоя центрального атома и валентные электроны лигандов. У выступающей в качестве лиганда молекулы CO эту роль играет неподелённая электронная пара 5sn2, заселяющая несвязывающую ВЗМО. Часть электронов относится к обеспечивающим s-связывание гибридным орбиталям центрального атома, форма которых определяется максимальным перекрыванием с орбиталями лигандов.

Наиболее эффективна гибридизация с участием s-АО. Учитывая s-АО в составе гибрида, получаем разные числа смешивающихся базисных АО центрального атома у каждого из трёх карбонилов. Оставшиеся вне гибрида 3d-АО центрального атома обеспечивают перекрывание p-типа с лигандами.

Связывающие и разрыхляющие МО лигандов. Частоты колебаний связи CO.

Обратное связывание металл-лиганд на примере карбонилов.

Пиктографическая схема обратного связывания.

Cr¬C=O Гибридизация АО и соединения платины:

PtCl2; PtCl4; [PtCl4]2-; [Pt(NH3)2]2-; [PtCl6]2-;

PtCl4(NH3)2; [Pt(CO)4]2+; [Pt(CN)4]2-; PtF62-;

Геометрия аниона соли Цейзе: K+[PtCl3(C2H4)]- :

Молекула этена ориентирована перпендикулярно плоскости аниона.

Наблюдается обратное связывание.

Платина p-донор, s-акцептор. Этен

p-акцептор на разрыхляющую p*-МО,

но s-донор на dsp2-гибридную s-АО платины.

Методы ионизационной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС-РЭС) дают возможность прямого экспериментального исследования орбитальных уровней МО, а также и заселённостей АО базиса.

В основе метода лежит фотоэффект, независимо открытый Столетовым и Герцем. Идея построения ионизационного спектрометра принадлежит нашему фотохимику академику Теренина.

Метод реализовал шведский учёный Карл Зигбан, за это удостоен нобелевской премии.

Основными энергетическими диапазонами ионизирующего излучения в методе ФЭС являются ультрафиолетовый и рентгеновский. В ультрафиолетовом диапазоне осуществляется спектроскопия электронов внешнего валентного (оптического) слоя. В рентгеновском диапазоне осуществляется спектроскопия внутренних электронов (1s слоя)-РЭС. ФЭС доступны уровни валентного слоя, РЭС- уровни внутренние (1s, ..).

Физическая идея эксперимента состоит в измерении кинетической энергии выбиваемых электронов. Основное соотношение:

Квант поля = Работа выхода + Кинетическая энергия выбитого электрона

h_i= W_i + mV²/2; W_i = ПИ_i = - E_i; (Теорема Купманса);

У рассмотренных молекул следует ожидать нескольких потенциалов ионизации. Интенсивность фототока, образуемого выбиваемыми из оболочки электронами, пропорциональна кратности вырождения уровня, с которого происходит ионизация. Участие разрыхляющих МО в формировании связи в карбонилах d-элементов подтверждается понижением частот собственных валентных колебаний группы CO.

Частоты валентных колебаний, силовые константы и длины связей различных карбонильных групп

Соединение	n (CO), см^-1	k(CO)10^-⁵, дн/см^-1	\| CO \|, A^o
CºO	2150	18.6	1.13
Ni(CºO)₄	2057	16.2	1.15
H₂C=C=O	1935	14.5	1.17
H₂C=O	1750	12.1	1.21

Частоты валентных колебаний карбонильной группы в молекуле и в некоторых карбонилах металлов

Соединение	n	n (CO), см^-1
CºO	2150
Ni(CºO)₄	0	2057
[Co(CºO)₄]^-	-1	1886
[Fe(CºO)₄]^2-	-2	1786
Mn₂(CºO)₁₀	0	2074, 2015, 1972
[Cr₂(CºO)₁₀]^2-	-1	1945, 1922, 1897
Fe(CºO)₅	0	2034, 2014
[Mn(CºO)₅]^-	-1	1898, 1863
Re₂(CºO)₁₀	0	2049, 2013, 1983
[W₂(CºO)₁₀]^2-	-1	1944, 1906, 1882

Правило «18 электронов» соблюдается у молекул «сэндвичей»:

Cr(C₆H₆)₂(симметрия D₆_h); Fe(C₅H₅)₂(симметрия D₅_d); Ru(C₅H₅)₂(симметрия D₅_h);

Ti(C₆H₆)₂; Zr(C₆H₆)₂; Hf(C₆H₆)₂.

Правило «18 электронов» «вызывает» искажения колец в “сэндвичах” рутения и родия: Ru[C₆(CH₃)₆]₂; Rh[C₆(CF₃)₂](C₅H₅); (см. рисунок). Чтобы удовлетворить правилу «18 электронов», в оболочку центра от двух колец-лигандов должно включиться всего 10 внешних электронов. Это происходит благодаря тому, что искажается геометрия одного из двух колец арен надламывается, его система сопряжения нарушается, и одна его p-связь от металла отдаляется, и вблизи металла оказываются две p-связи сломанного кольца; Правило 18 в комплексе оказывается «сильнее» критерия ароматичности в кольце-лиганде...

Ориентировочное содержание.

1) «Сэндвичи» (ценовые структуры).

2) «Правило 18» и сэндвичи с искажённой геометрией ароматического лиганда.

3) Полярная связь. Уровни и составы МО. Электронные распределения. Диполи.

4) Многоатомные молекулы гидридов. Коллективные орбитали лигандов и многоцентровые МО.

«Сэндвичи» - комплексы с плоскими многоцентровыми ароматическими лигандами. Их ещё называют «ценовыми» соединениями.

Их оболочка отвечает правилу «18 электронов»:

Наиболее устойчивы оболочки комплексов,

содержащие 18 электронов в валентном слое центрального атома.

Примеры:

1) Cr [C₆H₆]₂ ; ® Геометрия правильная, есть ось симметрии 6-го порядка..

Особенность структуры имеет место у двух сэндвичей:

2) Ru [C₆(CH₃)₆][C₆(CH₃)₆] ; ® Геометрия одного из двух 6-членного циклов искажена.

3) Rh [C₅H₅][C₆(CF₃)₆] ; ® Геометрия 6-членного цикла искажена.

К электронам собственной конфигурации самого центрального атома добавляются электроны, находящиеся на координационных (s-) связях с лигандами.

Электронный баланс у центрального атома у двух последних сэндвичей на первый взгляд привёл бы к 20 электронам.

Однако форма лигандов искажается – они так «надламываются», что в поле центра остаётся всего 18 e: Одна связь C=C в одном из циклов комплекса-сэндвича выходит из плоскости...

⁴⁴Ru (5s¹4d⁷) ®8e +6e ´2 =20>18 ® надлом одного цикла C₆.

⁴⁵Rh (5s¹4d⁸)®9e +6e+5e =20>18 ® надлом цикла C₆.

В обоих случаях имеет место надлом кольца. Одна двойная связь удаляется от центра, и её электронная пара уже не попадает в его оболочку. За счёт этого на базисных АО центра восстанавливается электронный баланс стандартной оболочки из 18 валентных электронов.

Полярная связь.

Уровни и составы МО. Электронные распределения. Дипольные моменты.

Граничные МО гидридов ответственны за основную долю зарядовой асимметрии в системе МО. Электронное распределение смещено к базисной АО с более низким уровнем. Её коэффициент в составе МО больший. Больше и парциальная (и следовательно полная) электронная заселённость этого атома. На нём возникает отрицательный центр молекулярного диполя. К нему направлен вектор дипольного момента.

Два предельных случая. Примеры 1 (LiH) и 2 (HF):

Молекулы гидридов предельных элементов 2-го Периода Системы Менделеева

+ Li Þ LiH (пример 1)

H ® + F Þ HF (пример 2)

Моле-кулы	r₀, A^o	H^o, кДж/моль	k´10⁵, дн/см	, D
HF	0.92	586.2	9.66	1.82
HCl	1.28	431.3	5.16	1.12
HBr	1.42	364.3	4.1	0.78
HJ	1.61	297.3	3.1	0.38

Полярные связи и МО:

Образуется общая пара, она смещена

Li-H « Li⁺H^-¬ либо к атому H

H- F « H⁺F^- ¬ либо от атома H

Представим МО у молекул с полярными связями в следующем виде:

LiH; j(LiH) = h_±´1s(H)± l_±´2s(H) (-13.6; -5.5) эВ ® h_±>l_± ® h_±²>l_±²

HF; j(HF) = h_±´1s(H) ± f_±´2p(F) (-13.6; -17.4) эВ ® h_±<f_± ® h_±²<f_±²

Уровень связывающей МО всегда ниже нижнего уровня исходных АО.