Критический объем и плотность веществ их прогнозирование (стр. 2 из 3)
В данном пособии на примере уравнения Ван-дер-Ваальса рассмотрен подход к нахождению давления насыщения и объемов насыщения жидкости и пара (точки, принадлежащие бинодали), а также условий, определяющих метастабильные состояния вещества (точки экстремумов изотермы).
Пример 6.3
Для изобутилбензола при температурах 400, 500, 600 и 640 К, используя уравнение Ван-дер-Ваальса, рассчитать давление пара и объемы насыщения жидкости и пара. Определить также области метастабильных состояний пара и жидкости при указанных температурах. Критическая температура равна 650 К, критическое давление - 31 атм.
Решение
1. Запишем принцип Максвелла:
Площадь =
.(6.1)Выразим из уравнения Ван-дер-Ваальса значение давления и подставим его в подинтегральное выражение. Получим
.(6.2)
В данном случае имеется возможность найти аналитическое решение определенного интеграла
.(6.3)Теперь задача сводится к отысканию значения P sat, при котором выражение 6.3 обратится в тождество. При его нахождении нам потребуется неоднократно определять значения объемов жидкости и пара для заданного P, т.е. находить решения (корни) кубического уравнения.
2. Перепишем уравнение Ван-дер-Ваальса в виде полинома по объему
.(6.4)Корни данного уравнения можно найти, воспользовавшись формулами Кардано. Для этого перейдем к приведенному виду кубического уравнения, выполнив следующие преобразования. Обозначим коэффициенты в уравнении (6.4) через
; 
; 
и сделаем замену неизвестного V на Y:
;тогда уравнение (6.4) примет приведенный вид
,(6.5)где
; 
.Число действительных решений кубического уравнения зависит от знака дискриминанта
.(6.6)Если D > 0, то уравнение имеет одно действительное решение; если D < 0, то - три действительных решения; и если D = 0, то уравнение имеет либо два действительных решения, одно из которых двукратное, либо одно действительное трехкратное решение (последнее в случае p = q = 0).
В данном примере рассматривается область P-V-T пространства, где сосуществуют пар и жидкость. Для этой области уравнение Ван-дер-Ваальса имеет три действительных решения (дискриминант уравнения (6.5) меньше нуля). При использовании формул Кардано в оригинальном виде корни уравнения выражаются через комплексные величины. Избежать этого можно, если ввести следующие обозначения:
, 
.(6.7)Тогда решениями приведенного уравнения (6.5) будут
;(6.8) 
;(6.9) 
,(6.10)от которых заменой
(6.11)снова можно перейти к решениям кубического уравнения (6.4).
3. Вычислим характеристические константы уравнения Ван-дер-Ваальса. Для удобства вычислений примем следующие единицы измерения: V - л/моль , P - атм, Т - К. Тогда R = 0,08206 л·атм/(моль·К);
a = 27·0,082062·6502/(64·31)=38,72 л·атм;
b = 0,08206·650/(8·31)=0,2151 л.
4. Давление насыщения находится методом последовательных приближений. В качестве первого приближения при Т = 400 К примем давление насыщения равным 10 атм.
5. Рассчитаем значения коэффициентов уравнения (6.4):
= –(0,2151+0,08206·400/10) = – 3,4975; = 38,72/10 = 3,872; 
= – (38,72·0,2151/10) = – 0,8329.6. Далее вычислим коэффициенты приведенного кубического уравнения (6.5) и значение дискриминанта D:
= [3·3,872–(–3,4975)2]/3 = – 0,2055; 
= 2·(–3,4975)3/27–(–3,4975·3,872)/3+(–0,8329)=0,5121; = (–0,2055/3)3+(0,5121/2)2 = 0,0652.Значение дискриминанта (D) получилось положительным, что говорит о единственном действительном решении уравнения (6.5). Следовательно, значение давления выбрано неверно.
7. Предположим, что давление насыщения равно 1 атм. Повторим вычисления в пунктах 5 и 6.
= –(0,2151+0,08206·400/1) = –33,04; 
= 38,72/1 = 38,72; 
= –(38,72·0,2151/1) = –8,329; 
=[3·38,72 –(–33,04)2]/3 = –325,2; = 2·(–33,04)3/27 –(–33,04·38,72)/3+(–8,329) = –2254; 
= (–325,2/3)3+(–2254/2)2 = –3632.Значение D отрицательное, следовательно, уравнение имеет три действительных решения.
8. Найдем эти решения, но прежде вычислим вспомогательные величины
и 
= [–(–325,2)3/27]1/2 = 1129; 
= –(–2254)/(2·1129) = 0,9982; 
= arccos (0,9982) = 0,0600 радиан; 
= 2·(1129)1/3·cos(0,0600/3) = 20,82; 
= 2·(1129)1/3 cos(0,0600/3 + 2·3,14/3) = –10,75; 
= 2·(1129)1/3 cos (0,0600/3 + 4·3,14/3) = –10,09.9. Перейдем к решениям уравнения (6.4), воспользовавшись (6.11).
= 20,82 –(–33,04/3) = 31,8 л/моль; 
= –10,75 –(–33,04/3) = 0,263 л/моль; 
= –10,09 –(–33,04/3) = 0,923 л/моль.При 400 К и 1 атм объем пара (V1) составляет 31,8 л/моль, объем жидкости (V2) – 0,263 л/моль. V3= 0,923 – третий корень уравнения, не имеющий физического смысла.
10. Вычислим значение левой части выражения (6.3), для этого имеются все необходимые величины:
= 0,08206·400 ln[(31,8–0,2151)//(0,263– 0,2151)] + 38,72·(1/31,8–1/0,263)–1·(31,8–0,263) = 35,53.
При избранном давлении (1 атм ) выражение (6.3) в тождество не обращается, т.е. левая и правая части не равны друг другу. Необходимо принять другое значение давления насыщения.
В пунктах 5-10 вычисления производились с округлением промежуточных величин на каждом шаге вычислений до значений, записанных в формулах. Далее приводятся результаты вычислений с точностью в 16 десятичных разрядов, и округление выполнено только при представлении окончательных величин.
11. Примем Psat = 3 атм. Повторим вычисления в пунктах 5-10. При 400 К и 3 атм объем пара составляет 9,878 л/моль, объем жидкости – 0,282 л/моль. Левая часть выражения (6.3) равна
= 1,0515. Тождество не выполняется, но степень отклонения от него существенно уменьшилась.12. Подбор давления насыщения следует продолжить. Теперь имеется два значения для левой части выражения (6.3) при соответствующих давлениях. Используя эти величины, можно оценить значение давления для следующего расчета путем линейной интерполяции.
= 1–(1–3)/(35,53–1,0515)·35,53 = 3,061 атм.
13. Повторим вычисления (пункты 5-12) для Psat = 3,061 атм. Получим:
= 9,658 л/моль; 
= 0,282 л/моль;
= 0,473. Новое значение давления – 3,111 атм.