Карбкатіон у кислотній системі перебуває в рівновазі з олефінами (I), які разом з карбкатіоном можуть піддаватися алкілірованю (II) і реакції крекінгу (III). Гексан, що утвориться по рівнянню (III), може алкіліруватися із С5-карбкатіоном до С11-карбкатіонов і гептанів реакції можуть протікати значно швидше, тому що більше високомолекулярні карбкатіони можуть бути присутнім у більше високих концентраціях. Результатом високої концентрації вищих олефінов буде гідридний перенос від олефіна до карбкатіону, що приведе до утворення аллільних іонів карбонія, і у свою чергу, до дезактивації каталізатора. Реакцію диспропорціонування можна придушити, знизивши концентрацію карбкатіона й, отже, концентрацію олефінів. Додавання водню зрушити рівновага по рівнянню
Зменшення концентрації карбкатіона приводить до зниження швидкості диспропорціонування. Існує думка, що на цеолітвмістних каталізаторах, зокрема на морденіті в катіонзаміщених формах (Н, Мо, Са, Sr), диспропорціонування протікає за рахунок реакцій трансметіліровання. Найбільш істотну роль грають відщіплення й мас-міжмолекулярний перенос С2-фрагментів. Деякі дослідники висловлюють за механізм реакцій за схемою конденсація - крекінг, тобто без утворення низькомолекулярних алкіліруючих агентів.
В промислових процесах ізомеризації н-пентана й н-гексана на каталізаторах Pt – Al2O3 – F, Pt – Al2O3 – Cl, Pt – НМ – Al2O3 знайдений баланс між реакціями ізомеризації, гідрогрекінга й диспропорціонування, що дозволяє здійснити процес із високої селективністю; у випадку ізомеризації гептанів не досягнуто задовільних результатів.
При здійсненні процесів ізомеризації пентан-гексанових фракцій, що википають до 70 0С, до складу їх крім пентанів і гексанів входять висококиплячі парафінові вуглеводні, нафтенові й ароматичні вуглеводні (бензол, метилциклопентан, циклогексан, гептани).
У процесі ізомеризації на платинових каталізаторах ці вуглеводні піддаються перетворенням відповідно до умов термодинамічної рівноваги для кожного вуглеводню по нижченаведених реакціях:
Вплив нафтенів на активність каталізаторів у реакції ізомеризації парафінів розрізняється залежно від природи каталізатора й умов здійснення реакції. У процесі високотемпературної ізомеризації на алюмоплатиновому каталізаторі, промотированному фтором, нафтени, поки їхня масова частка не перевищує 15%, практично не роблять впливу на глибину ізомеризації парафінового вуглецю.
2.5 Роль водню в здійсненні реакції ізомеризації парафінових вуглеводнів
Питання про вплив водню на протікання реакції ізомеризації парафінових вуглеводнів на розглянутих каталізатора не має чіткого тлумачення. На алюмоплатиновому каталізаторі, промотированому фтором, реакція ізомеризації парафінових вуглеводнів не відбувається під час відсутності водню; якщо каталізатор модифікований хлором, реакція в початковий період протікає й під час відсутності водню (те ж явище має місце й на фторидах металів V і VI групи, активованих фтороводнем), але із часом її швидкість поступово зменшується.
Щоб реакція ізомеризації на металвмістному каталізаторі протікала постійно, її необхідно здійснювати в середовищі водню. Це пов'язане з явищами адсорбції й дисоціації водню на металі й переносу часток водню з металу на носій Мають місце також явища конкурентної адсорбції водню й проміжних ненасичених сполук на поверхні каталізатора, при цьому частина цих сполук витісняється воднем з поверхні каталізатора, що також забезпечує його стабільну роботу.
Незважаючи на різний механізм перетворення вуглеводнів на всіх розглянутих каталізаторах, для них спостерігається спільність кінетичних закономірностей і гальмування реакції ізомеризації парафінових вуглеводнів надлишком водню. Для всіх каталізаторів залежність швидкості реакції від парціального тиску водню носить екстремальний характер після досягнення певної концентрації водню на поверхні каталізатора. Величина й положення максимуму залежать від типу каталізатора, температури й молекулярної маси парафінового вуглеводню.
При низькому тиску водню швидкість реакції ізомеризації визначається швидкістю утворення проміжних ненасичених сполук, які десорбуються в газову фазу шляхом витиснення їх з поверхні каталізатора воднем. Таким чином, швидкості реакції ізомеризації при збільшенні парціального тиску водню від нуля до певної величини пов'язане з явищами обмеження надлишкових концентрацій проміжних ненасичених сполук; тим самим водень перешкоджає утворенню з них міцно адсорбованих сполук на поверхні каталізатора. Зі збільшенням парціального тиску водню вище певного проміжні сполуки й водень починають конкурувати за ділянки поверхні, відповідальні за протікання реакції, і подальше збільшення тиску водню приводить до зменшення швидкості реакції.
У випадку здійснення реакції на алюмоплатиновому каталізаторах, промотированих фтором і хлором, і на металлцеолитних каталізаторах швидкості реакцій гідрокрекінгу й диспропорціонування мають максимальне значення під час відсутності водню, поступово зменшуються при збільшенні парціального тиску водню до деякої межі й збільшуються при подальшому його підвищенні.
Отже, існує оптимальне співвідношення концентрації водню й вуглеводню на поверхні каталізатора, при якому встановлюється рівновага між процесами регенерації поверхні каталізатора воднем і адсорбційним витисненням молекул вуглеводню воднем з поверхні каталізатора й обмеження протікання побічних реакцій. Визначення області оптимального співвідношення дуже важливо для вибору технологічних параметрів процесу, що визначають активність селективність і стабільність каталізатора. Нами було показано, що у випадку здійснення реакції ізомеризації н-гексана на НF-Sb5 зі збільшенням парціального тиску водню швидкість реакцій гідрокрекінгу й диспропорціонування н-гексана знижується, одночасно трохи знижується й швидкість його ізомеризації.
У присутності каталізаторів НCl – AlCl3 і HF – BF3 інгібірування воднем реакції гідрокрекінгу й диспропорціонування, а також реакції ізомеризації пояснюється зниженням концентрації карбкатіонов по реакції
Згідно поглядом Ола [2], взаємодія карбкатіона й молекули парафінового вуглеводню протікає через утворення проміжного пентакоординованного іона, що може розщеплюватися по декількох варіантах:
Аналізується комплекс причин, які можуть змінити активність каталізаторів при закоксовуванні, зокрема можливість хімічної взаємодії продуктів ущільнення з активними центрами каталізатора, фізична дезактивація, пов'язана з екрануванням і блокуванням коксом активної поверхні й пор, руйнування каталізаторів у процесі закоксовування й ін.
Інтенсивність отруєння каталізатора коксом визначається не тільки кількістю коксу, але й істотно залежить від умов коксування й природи каталітичної реакції.
Як можливі причини токсичності коксу для бифунциональних платинових, зміна розподілу коксу між металом і носієм при зміні умов коксових відкладень, зміна розподілу коксу між металом і носієм при зміна розподілу коксу між металом і носієм при зміні умов коксування, виборче травлення м6еталлических центрів, каталізуючих дану реакцію.
Вивчення процесу коксоутворення на алюмоплатинових каталізаторах не привело дотепер до однозначних висновків.
Для біфункціональних платинових каталізаторів була запропонована консекутивна схема утворення коксу, що полягає в протіканні ряду послідовних реакцій нерегулярної полімеризації й поліконденсації ненасичених проміжних продуктів, що утворяться в результаті дегідрування вуглеводнів і перерозподілу водню (рис. 2.10). Вихід коксу залежить від типу перетворюваного вуглеводню; до числа найбільш коксоагених відносяться дієнові, циклопентадієнові й інденові вуглеводні.
Першою стадією утворення коксу є виникнення на платинових центрах моноциклічних діолефінів, частково полімеризуючих в поліциклічні з декількома подвійними зв'язками; останні мігрують на кислотні центри носія, де піддаються крекінгу з утворенням нових ненасичених вуглеводнів, які потім полімеризуються. Звідси треба висновок, що падіння активності алюмоплатинових каталізаторів викликається нагромадженням на кислотних центрах носія проміжних сполук і їхньою наступною полімеризацією.
