Окисление алкенов (стр. 2 из 5)

Диоксираны

Наиболее часто используются диметилдиоксиран и метил(трифторметил)-диоксиран.

Диоксираны чаще всего получают in situ из соответствующих кетонов и KHSO₅ (или K₂SO₄·KHSO₄·2KHSO₅ (оксона)) в слабощелочной среде[7]:

Диоксираны отличаются высокой реакционной способностью, сочетающейся с хорошей селективностью, и используются для окисления неактивированных С–Н-связей в алканах, при получении эпоксидов из алкенов, для окисления аминов, оксимов, сульфидов, сульфоксидов и др.

Окисление алкенов может проходить в нескольких направлениях:

1)с сохранением углеродного скелета молекулы; так протекают эпоксидирование и гидроксилирование двойной связи,приводящее к образаванию вицинальных транс- или цис-гликолей.

2)с разрывом двойной связи; так идут озонолиз и исчерпывающее окисление алкенов,приводящее к образованию различного рода карбонильных соединений и карбоновых кислот.

В зависимости от типа окисления применяют различные окислители

1. Эпоксидирование (реакция Н.А. Прилежаева, 1909 г)

Ациклические и циклические алкены при взаимодействии с перкислотами (надкислотами) RCOOOH в неполярной, индифферентной среде образуют эпоксиды (оксираны), поэтому сама реакция носит название реакции эпоксидирования.

Согласно современной номенклатуре ИЮПАК - трехчленный цикл с одним атомом кислорода носит название оксиран.

Эпоксидирование алкенов следует рассматривать как синхронный, согласованный процесс, в котором не участвуют ионные интермедиаты типа гидроксильного катиона ОН+. Другими словами, эпоксидирование алкенов представляет собой процесс син-присоединения одного атома кислорода по двойной связи с полным сохранением конфигурации заместителей при двойной связи.[8]

Для эпоксидирования был предложен механизм, характерный для согласованных процессов.

Т. к. атака двойной связи атомом кислорода надкислоты равновероятна с обеих сторон плоскости двойной связи, образующиеся оксираны представляют собой либо мезо-формы, либо смеси энантиомеров. В качестве эпоксидирующих агентов используются следующие перкислоты: пербензойная, м-хлорпербензойная, моноперфталевая, перуксусная, трифторперуксусная и пермуравьиная. Перкислоты ароматического ряда применяют в виде индивидуальных реагентов, тогда как перкислоты алифатического ряда - СН₃СО₃Н, CF₃CO₃H и НСО₃Н не выделяют в индивидуальном виде, а используют после их образования при взаимодействии 30% или 90%-ного пероксида водорода и соответствующей карбоновой кислоты. Пербензойную и м-хлорпербензойную кислоты получают окислением соответственно бензойной и м-хлорбензойной кислот 70%-ной перекисью водорода в растворе метансульфокислоты или из хлорангидридов этих кислот и перекиси водорода.

Моноперфталевую кислоту получают подобным методом из фталевого ангидрида и 30%-ной перекиси водорода.

В настоящее время значительное применение находит монопероксифталевая кислота в виде Mg-соли.Этот реагент можно применять в смесях органических растворителей с водой[9].

Первоначально для получения оксиранов (эпоксидов) использовались пербензойная или моноперфталевая кислоты[10]:

В настоящее время для эпоксидирования чаще всего используют м-хлорпербензойную кислоту. В отличие от других перкислот она стабильна при хранении в течение длительного времени (до 1 года) и абсолютно безопасна при обращении. Выходы оксиранов, полученных при окислении ациклических и циклических алкенов м-хлорпербензойной кислотой в растворе хлористого метилена, хлороформа или диоксана, обычно довольно высоки[11].

Перкислоты часто генерируют прямо в реакционной смеси из 90% перекиси водорода и карбоновой кислоты в хлористом метилене.

Алкены с двойной связью, сопряженной с карбонильной группой или другим акцепторным заместителем, малоактивны и для их окисления лучше использовать более сильные окислители, такие как трифторперуксусная кислота, получаемая из ангидрида трифторуксусной кислоты и 90%-ной перекиси водорода в хлористом метилене. Пероксикарбоксимидовые кислоты RC(NH)OOH являются нестойкими промежуточными продуктами, образующимися в реакциях нитрилов со щелочными растворами пероксида водорода[12]:

Простейший оксиран - окись этилена получают в промышленности окислением этилена кислородом в присутствии серебра, как катализатора[13].

2.Гидроксилирование

Известен ряд окислительных реагентов, с помощью которых в мягких условиях возможно присоединение двух гидроксильных групп к алкенам.

Реакция гидроксилирования алкенов, протекающая под действием холодного раствора перманганата калия и сопровождаемая его обецвечиванием, известна как реакция Вагнера(1888 г.). Она имеет в настоящее время незначительное синтетическое применение, поскольку сопровождается образованием значительного числа побочных продуктов. Однако это реакция может применяться при изучении строения органического соединения как качественная проба на двойную связь. Гидроксилирование циклогексена действием водного раствора перманганата калия на холоду впервые провел В.В. Марковников. В настоящее время для гидроксилирования алкенов чаще всего применяют оксид осмия(VIII)(реакция Криге,1936г.)[14].

Четырехокись осмия OsO₄ представляет собой бесцветное кристаллическое вещество,плавящееся при 40^оС и легко растворимое в эфире. При окислении циклогексена эфирным раствором этого реагента выделяется черный осадок, который представляет собой циклический эфир осмиевой кислоты I[15]:

Эфир образуется в результате одновременного раскрытия углерод-углеродной двойной связи алкена и двух двойных связей окиси металла. Затем этот эфир гидролизуют, используя в качестве катализатора сульфит натрия. Продукт гидролиза представляет собой цис-циклогександиол-1,2(II),у которого гидроксилы расположены в β-области,т.е. спереди, а водороды-в α-области,т.е. сзади.

2.1 анти-Гидроксилирование

Трехчленное кольцо оксиранов легко раскрывается под действием самых разнообразных нуклеофильных реагентов. Гидролиз оксиранов катализируется как кислотами, так и основаниями. В обоих случаях образуются вицинальные диолы, т. е. гликоли. При кислотном катализе в первой стадии происходит протонирование атома кислорода оксирана с образованием циклического оксониевого катиона, который раскрывается в результате нуклеофильной атаки молекулы воды[16]:

Ключевой стадией в раскрытии кольца, определяющей скорость всего процесса, является нуклеофильная атака водой на протонированную форму оксирана. С точки зрения механизма этот процесс аналогичен раскрытию бромониевого иона при нуклеофильной атаке бромид-иона или другого нуклеофильного агента. С этих позиций стереохимическим результатом должно быть образование транс-гликолей при расщеплении циклических эпоксидов. Действительно, при кислотно-катализируемом гидролизе циклогексеноксида или циклопентеноксида образуются исключительно транс-1,2-диолы.

Таким образом, двухстадийный процесс эпоксидирования алкена с последующим кислотным гидролизом эпоксида суммарно соответствует реакции анти-гидроксилирования алкенов.

Обе стадии анти-гидроксилирования алкенов можно совместить, если алкен обрабатывать водной 30-70%-ной перекисью водорода в муравьиной или трифторуксусной кислоте. Обе эти кислоты являются достаточно сильными для того, чтобы вызвать раскрытие оксиранового цикла.

Раскрытие оксиранового кольца, катализируемое основанием, также приводит к образованию циклических транс-гликолей.