Реакції 22 та 24-циклоприєднання до фулеренів С60 і С70 Механізми реакції та спектральні (стр. 1 из 6)
НАЦІОНАЛЬНИЙ АВІАЦІЙНИЙ УНІВЕРСИТЕТ Кафедра хімії та хімічної технології
КУРСОВА РОБОТА
з дисципліни «Хімія природних енергоносіїв та вуглецевих матеріалів»
Тема:«Реакції [2+2] та [2+4]-циклоприєднання до фулеренів С60 і С70. Механізми реакції та спектральні докази»
Виконала: студентка 208 групи
Факультету екологічної безпеки
Мороз Тетяна
КИЇВ 2006
ЗМІСТ
ВСТУП
1. РЕАКЦІЇ [2+2]-ЦИКЛОПРИЄДНАННЯ
2. ТИПОВА МЕТОДИКА РЕАКЦІЇ [2+2]-ЦИКЛОПРИЄДНАННЯ
3. РЕАКЦІЇ [2+4]-ЦИКЛОПРИЄДНАННЯ
4. ТИПОВА МЕТОДИКА РЕАКЦІЇ [2+4]-ЦИКЛОПРИЄДНАННЯ З ЕЛЕКТРОН-НАДЛИШКОВИМИ ДІЄНАМИ
5. ТИПОВА МЕТОДИКА РЕАКЦІЇ [2+4]-ЦИКЛОПРИЄДНАННЯ З ЕЛЕКТРОН-ЗБИТКОВИМИ ДІЄНАМИ
6. ТИПОВА МЕТОДИКА РЕАКЦІЇ [2+4]-ЦИКЛОПРИЄДНАННЯ З О-ХІНОДИМЕТАНАМИ, ЩО ГЕНЕРУВАЛИСЯ IN SITU З О-ДИ(БРОММЕТАЛ)АРЕНІВ
7. ТИПОВА МЕТОДИКА РЕАКЦІЇ [2+4]-ЦИКЛОПРИЄДНАННЯ З ДІЄНАМИ, ЩО ГЕНЕРУВАЛИСЯ IN SITU З СУЛЬФОЛЕНІВ
СПИСОК УМОВНИХ СКОРОЧЕНЬ
СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ
Вступ
Відвіку людині були відомі дві кристалічні алотропниі модифікації вуглецю: графіт і алмаз. Ще в 1973 році Бочвар і Гальпері показали, що замкнутий поліедр з атомів вуглецю у формі усіченого ікосаедра повинен мати замкнуту електронну оболонку і високу енергію зв'язку. Проте ця робота пройшла непоміченою, і лише в 1985 році Крото із співробітниками виявили в мас-спектрі продуктів розкладання графіту під дією лазерного пучка інтенсивний пік з масою 720 у.е.м., походження якого пояснювалося присутністю молекул С60. Інший, менш інтенсивний пік, відповідний масі 840 у.е.м., зв'язувався з молекулою С70. Захоплююча історія цього відкриття детально виклади в нобелівських лекціях Крото, Смоллі і Керла. Нова аллотропная модифікація вуглецю одержала назву «фулерени». Відкриття в 1990 році Кречмером методу отримання фулеренів в макроскопічних кількостях дало початок інтенсивним дослідженням і привело до появи фактично нових розділів фізики твердого тіла, хімії ароматичних сполук, молекулярної електроніки.
Фулерени є стійкими багатоатомними кластерами вуглецю з числом атомів від декількох десятків і вище. Число атомів вуглецю в такому кластері не довільно, а підкоряється певній закономірності. Форма фулеренів - сфероїд, грані якого утворюють пяти- і шестикутники. Згідно геометричному розрахунку, проведеному ще Ейлером, для побудови такого многогранника необхідно, щоб число п'ятикутних граней було рівне дванадцяти, число ж шестикутних граней може бути довільно. Такій умові відповідають кластери з числом атомів N = 32, 44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84 і т.д. Найбільший інтерес експериментальних досліджень представляє фулерен С60 зважаючи на його найбільшу стабільність і високу симетрію.
В даний час опубліковано безліч експериментальних і теоретичних робіт, присвячених різним аспектам фізики С60 в різних станах: ізольована молекула, С60 в розчинах і особливо С60 в твердотільному стані. При температурах нижче 600К С60 утворює молекулярні кристали. Кристали високої чистоти (99.98%) і міліметрових розмірів можуть бути вирощені з газової фази. Називатимемо фулеренами ізольовані молекули Сn, фулеритами - фулерени в твердотільному стані, зокрема полімеризовані фулеренові структури. До різноманітгим фулереновим похідним відносяться також інтеркаліровані з'єднання і ендоедральні фулерени. При інтеркаляції домішки вводяться в порожнини кристалічної гратки фулериту, а ендоедральні фулерени утворюються при впровадженні атомів різного сорту всередину кластера Сn.
З хімічної точки зору фулерени можуть розглядатися як тривимірні аналоги планарних ароматичних з'єднань, але з тією істотною різницею, що сполучення π-елетронної системи безперервно. Фулерени не містять водню, який може брати участь в реакції заміщення. Хімічний реакції з фулеренами можуть бути двох типів: реакції приєднання і окислювально-відновні, такі, що приводять відповідно до ковалентних екзоедральних з'єднань і солей. Якщо знайти хімічну реакцію, що відкриває вкінці в каркасі фулерену, що дозволяє впустити туди якийсь атом або невелику молекулу і знов поновлюючи з'єднання кластера, вийде красивий метод отримання ендоедральних фулеренів. Проте більшість ендоедральних металофулеренів в даний час проводяться або в процесі формування фулеренів у присутності чужорідної речовини, або шляхом імплантації.
1. Реакції [2+2]-циклоприєднання фулеренів
Електрофільний [60] фулерен проявляє схильність до реакцій радикального приєднання. Ця властивість може бути використана для аннелювання до С60 циклобутанових фрагментів [2+2]-фотоциклоприєднанням. Прикладом служить фотоциклоприєднання до С60 циклічних енонів [1].
Опромінювання при довжині хвилі, де поглинає тільки фулерен (λ=532 нм), не приводить до утворення аддукта С60 — енон. Тому автори роблять висновок: механізм реакції включає приєднання триплетного збудженого стану енона до основного стану фулерена через триплетний бірадикальний інтермедіат. З приведеної схеми видно, що об'ємні замісники в енонах перешкоджають фотоциклоприєднанню.
Стереоізомерні циклобутанофулерени, отримані [2+2]-циклоприєднанням циклогексенона, розділені хіральною ВЕЖХ з WheIk-О колонкою і заміряні їх спектри КД [2].
Через циклобутановий інтермедіат йде також і фотоциклоприсоєднання до С60 циклічних 1,3-діонів або їх триметилсилільних похідних. Але цей інтермедіат зазнає подальшого перетворення, що призводять до утворення двох конденсованних фуранофулеренів: одного ахірального 31, іншого — хірального 32[3].
Електрононадлишкові алкіни також приймають участь в [2+2]-фотоциклоприєднанні до С60. При приєднанні N,N-діэтил-4-метил-3-пентен-1-ін-1-аміна утворюється стабільний конденсований циклобутенамін 32, який піддається далі самосенсибілизовому фотоокисненню в дигідрофулеренонамід 33 [4].
Дослідження стереохімії і вторинних ізотопних ефектів [2+2]-фотоциклоприєднання до С60 транс-транс-, цис-цис-, цис-, транс-2,4-гексадієнів, 2,5-диметил-2,4-гексадієна та їх дейтерированих аналогів показує, що першою стадією реакції є радикальне приєднання дієна до збудженого триплетного стану С60 з подальшим швидким перенесенням електрона і колапсом іонної пари, що утворюється, в [2+2]-циклоаддукти. Ця перша стадія реакції, що призводить до утворення бірадикального інтермедіату, визначає швидкість процесу і відповідальна за регіоселективнісь, що наблюдається, і вторинні ізотопні ефекти. Друга стадія (колапс іонної пари) визначає діастереоселективніть з переважанням більш термодинамічно стабільних транс-циклобутанових аддуктів. У всіх випадках спостерігалася втрата стереохімії реагуючого подвійного зв'язку початкового дієна, тобто переважне утворення транс-циклобутанів. Це явище обумовлено тим, що час життя бірадикального інтермедіата достатньо велике, щоб допустити обертання навкруги зв'язку С(2)-С(3), що веде до втрати стеріохімічної чистоти приєднання. Проте стереохімія не реагуючого подвійного зв'язку дієнів зберігається.
Аналогічні висновки про механізм реакції з утворенням відкритого бірадикального або біполярного інтермедіата на підставі вивчення стереохімії і кінетичних ізотопних ефектів зроблені для [2+2]-фотоциклоприєднання до С60 ізомерних стиролів.
Ациклічні енони також реагують з фулереном по механізму [2+2]-фотоциклоприєднання. При опромінюванні 1000-кратного надлишку окислу мезитила з С60 через 30 хв. утворюється відповідний [2+2]-циклоаддукт, проте реакція обернена, а константа рівноваги дуже мала.
Для вивчення регіо- і стереоселективності цієї реакції досліджено фотохімічне приєднання діенонів — транс-6-метил-3,5- гептадієн-2-она (34) і транс-2-метил-2,5-гептадієн-4-она (35). Такі діенони ідеально підходять для цієї мети, оскільки сполука 34 містить два нееквівалентні заміщені спряжені подвійні зв'язки, з яких обидва здатні до реакції [2+2]-циклоприєднання, тоді як в сполуці 35 карбонільна функція розділяє два стерично і електронно-нееквівалентні подвійні зв'язки в діеноні. Рівновага циклоприєднання у випадку діенонів 34 і 35 більшою мірою зміщена у бік утворення аддуктів, ніж у бік утворення окису мезитила. Циклоприєднання діенона 34 веде до утворення двох регіоізомерів в співвідношенні 3:1.
Фотоциклоприєднання діенона 35 регіоспецифічно йде тільки по більш заміщеному подвійному зв’язку:
Ацетилени вступають як у фотохімічну, так і в термічну реакцію [2+2]-циклоприєднання з С60. Так, взаємодія фулерена з диетиламінопропіном веде до утворення циклобутенового аддукта, який при подальшому гідролізі кількісно утворює амід 36. Окислювальна циклізація цього аміда на вугільному каталізаторі (каталізатори, що не містять вугілля, неефективні) дозволила отримати новий фулереновий лактон 37.
Циклоприєднння тетрафероценіл[5]кумулена до [60]фулерену при кип'ятінні в бензолі призводить до утворення суміші регіоізомерних [2+2]-циклоаддуктів.