Реакції 22 та 24-циклоприєднання до фулеренів С60 і С70 Механізми реакції та спектральні (стр. 2 из 6)
[2+2]-Циклоприєднання між фулереном і дегідробензолом, що генерується з антраніловою або 4,5-диметоксиантраніловою кислотою, дає суміш моно-, біс- і поліаддуктів.
Останнім часом значну увагу при вивченні реакцій [2+2]-циклоприєднання надається можливості отримання цим способом фулеренових димерів. Наприклад, фотодимеризація високорозчинного м-феніленбіс(арилметанофулерена) 38, в якому фулеренові фрагменти тісно зближені, з високим виходом (84%), призводить до утворення димеру 39.
Стиснення кристала (ЕТ)2 С60 [ЕТ = біс(етилендитіо)тетратіафульвален] при 5 ГПа і 200°С дає димер фулерена С120 з виходом біля 80%. В данному випадку ініцируємому тиском кросс-приєднанню молекул фулерена сприяє їх тісна упаковка в кристалі.
Синтез цього димеру у великих кількостях здійснений механохімічною реакцією С60 з КСN з використанням високошвидкісного вібраційного помелу. В оптимальних умовах утворюється тільки димер і залишається не прореагувавший фулерен в співвідношенні 3:7. Димер С120 легко дисоціює на два С60 при нагріванні, вібраційному помелі, експозиції при звичайному освітленні і електрохімічному відновленні. Запропоновано два можливі механізми цього процесу.
Існують нуклеофільний і радикальний варіанти цього механізму, причому останній здається авторам найвірогіднішим, оскільки навіть малі кількості поновлюючого металу, здатні ефективно ініціювати радикальний ланцюговий процес.
В аналогічних умовах твердофазного механохімічного синтезу, але при каталізі 4-амінопіридином, крім димера, який є основним продуктом реакції, за допомогою ВЕЖХ і скануючої тунельної мікроскопії знайдений тример С180 (4%):
При термолізі етоксикарбонілметано-1,2-дигідрофулеренів утворюється новий димер С122Н4, в якому зв'язок двох фулеренових ядер забезпечується двома зв'язками С—С і двома метиленовими містками [22]. Розрахунки МО показують, що близькість фулеренових ядер призводить до значного просторового перекриття ВЗМО і НЗМО, слідством якого є електронна взаємодія між фулереновими фрагментами (знайдено постадійне електрохімічне відновлення кожного ядра при різних потенціалах). Механізм утворення димера поки не ясний, проте автори припускають розщеплення циклопропана на бірадикал і первине утворення димера С122.
Термолізом С1200 отриманий аналогічний С2ν-симметричный димер, що містить замість метиленових, кисневі містки. Термоліз у присутності сірки приводить до димеру з одним кисневим і одним сірковим містком.
Розрахунки повної енергії різних регіоізомерних тримерів С60 емпіричним методом компактного зв'язування і напівемпіричними методами РМЗ, АМ1 і МNDО свідчать, що з 10 можливих регіоізомерів найстабільнішим є екваторіальний ізомер.
Автори [26] вважають, що взаємодія Сб0 і С60О при нагріванні в 1,2-дихлорбензолі при 200°С також йде по механізму [2+2]-циклоприєднання і призводить до утворення препаративних кількостей нового димера С1200 з фураноподібним містком:
2. Типова методика реакції [2+2]-циклоприєднання
1,2-[61-(Диетиламіно)-62-ізопропіліденциклобутено]дигідро[60]фулерен
Розчин 86 мг (0,12 ммоль) С60 в 50 мл толуолу опромінюють ультразвуком на протязі 5 хв та дегазують пропусканням аргону на протязі 20 хв, приперемішуванні шприцем додають 20 мг (0,12 ммоль) N,N-диетил-4-метил-3-пентен-1-ін-1-аміну. Суміш опромінюють 50 хв ксеноновою ламною 300 В з К2Cr2O7-фільтром (довжина 3,5 см, 530 нм). Коричневий розчин, що утрорився, упарюють. Колонною хроматографією в градвєнті гексан–толуол виділяють непрореагувавший фулерен, а потім циклобутенофулерен, з виходом 58 мг (70%).
Спектр ЯМР 1Н (500 МГц, CS2-CDCl3), δ м..д.,:J Гц: 1.48 (6Н, т, J=7,СН2СН3), 2.09 (3Н, с, Ме), 2.25 (3Н, с, Ме), 3.83 (4Н, к, J=7, СН2СН3), 6.45 (1Н, с, =СН).
Спектр ЯМР 13С (125 МГц, CS2-CDCl3), δ м..д.,: 13.99 (2С, СН3СН2), 21.70 (=ССН3), 25.85 (=ССН3), 43.16 (2С,СН2N), 75.42 (sp3 C фулерена), 76.10 (sp3 C фулерена), 116.10, 118.44 (=СН), 138.69,138.32 (2C), 139.58 (2C), 138.64 (2C), 139.85 (2C), 141.64 (2C), 141.73 (2C), 141.80 (2C), 142.03 (2C), 142.15 (2C), 142.42 (2C), 142.44 (2C), 142.74 (2C), 144.06 (2C), 144.38 (2142.42 (2C), C), 144.67 (2C), 144.74 (2C), 144.78 (2C), 144.86 (2C), 144.91 (2C), 145.52 (2C), 145.59 (2C), 145.72 (2C), 145.14 (2C), 146.14 (2C), 146.21 (2C), 146.35 (2C), 146.67 (2C), 150.09 (2C), 155.97 (2C), 157.74 (2C).
ІК-спектр (Фур'є-перетворення) (KBr), ν, см-1: 1671, 1636, 541, 1094, 694, 527.
Мас-спектр (FAB) m/z (I, %): 871(М-,50),720 (Сб0, 100)
3. Реакції [2+4]-циклоприєднання
Дієнофільні властивості фулерена в реакції [2+4]-циклоприєднання вперше продемонстровані Вудлем зі співробітниками при вивченні взаємодії фулерена з надлишком циклопентадієна. Їм, проте, не вдалося виділити моноаддукт і визначити регіохімію утворившихся поліаддуктів. Знайдено, що додавання 1.2 экв. свіжоперегнаного циклопентадіеєна до бензольного розчину фулерена при 20°С приводить до утворення моноаддукта Дільса—Альдера з виходом 74%.
Пентаметилциклопентадієн також добре утворює моноаддукт, менш схильний до зворотної реакції розщеплення, ніж аддукт з самим циклопентадієном. Ще більша термічна стабільність спостерігається у разі аддуктів утворених при дії на фулерен циклопентадіенона або його етиленкеталя. Для запобігання оборотності циклоприєднання подвійний зв'язок циклоаддукта, що утворився, можна гідрувати, що призводить до утворення термічно стабільного продукту.
Перфторалкілциклопентадієн менш активний в реакції циклоприєднання до фулерену, ніж незаміщений циклопентадієн, але його застосовування дозволяє отримати аддукт з незвичайними властивостями.
Продукти реакції добре розчинні у фреоні, але погано розчиняються в іншій «фторній фазі» — перфторгексані.
Як і в реакціях з іншими дієнофілами, циклогексадієн проявляє дещо меншу реакційну здатність, ніж циклопентадієн, утворюючи в схожих умовах циклоаддукт з виходом лише 30%. Гідрування цього аддукта дає сполуку, стійку до фрагментації по механізму ретро-реакції Дільса—Альдера.
Менша реакційна здатність 1,3-циклогексадієна у порівнянні з фулереном звичайно пояснюється великою відстанню між атомами С(1) і С(4) (г1-4) в циклогексадієні в порівнянні з циклопентадієном [8]. Аналогічно пояснюється порівняльна реакційна здатність трьох 2,3-диоксизаміщеннних бутадієнів в реакції з фулереном С60. 2,3-диметилен-1,4-диоксан (г1-4 = 3.226 Å) проявляє істотно більшу реакційну здатність ніж 4,5-дмметилен-2,2-диметил-1,3-диоксолан (г1-4=3.385 Å). Якщо перший легко приєднується до фулерену вже при кімнатній температурі, то останній неактивний навіть при 80°С і вступає в реакцію циклоприєднання тільки за умов високого тиску.
Завдяки своїм електроннодефіцитним властивостям, фулерен досить активний дієнофіл. Дійсно, реакційну здатність фулерена, як дієнофіла можна порівняти лише з активністю малеімідів, а в деяких випадках наголошується навіть помітно більш висока реакційна здатність фулерена в порівнянні з типовими дієнофілами. Як і слід чекати для реакцій [4+2]-циклоприєднання з нормальними електронними вимогами, фулерен легше вступає в реакції з дієнами, що містять електроннодонорні замісники. Так, при кип'ятінні фулерена з 2 екв. 1-триметилсилилоксибутадієна з подальшим гідролізом з виходом 66% виділений 1-гідрокси-1,4-дигідробензо[b]фулерен [14,15]:
Аналогічно реагують 2—триметилсилилоксибутадієн, 3- триметилсилилокси-1,3-пентадієн, 1-метокси-3-триметилсилилоксибутадієн, 2-триметилсилилокси-1,3-циклогексадієн і інші заміщенні силилоксидієни. Гідроліз аддуктів призводить до утворення стабільних фулероциклогексанонів:
Вивчені також реакції фулерена з 2,3-дипропілбутадієном, 2,3-диметилбутадієном, мірценом, ізомерними 2,4-гексадієнами, активованими фуранами і іншими дієнами.
Використання хіральних дієнів дозволяє отримувати оптично активні похідні фулерена. Так, Уїлсон зі співробітниками вивчили реакцію фулерена з (R)-нопадієном. Реакція протікає стереоселективно, даючи один продукт з виходом 64%:
Те саме справедливо і для стероїдныих дієнів (Р = Ас,TBS):
Похідні антрацену активно застосовуються як реакційноздатні дієни в реакціях Дільса—Альдера. Не дивно, що похідні антрацену були одними з перших дієнів, використаних в реакціях циклоприєднання до фулерену. Знайдено, що реакції з антраценом протікають швидше при опромінюванні реакційної суміші. Без опромінювання фулерен не реагує з антраценом при кімнатній температурі. Проте опромінювання бензольного розчину еквімольних кількостей фулерена С60 і антрацену протягом 9 год веде до утворення моно- і біс-аддуктів з виходами 10 і 26% відповідно, а також димера антрацену. У відсутності розчинника антрацен не вступає в реакцію циклоприєднання до фулерену за цих умов. Навпаки, 9-метилантрацен дає суміш моно- і біс-аддуктів (30 і 19% відповідно) без утворення продукту самоконденсації. Ця відмінність пояснена реалізацією механізму з фотоіндукованим перенесенням електрона на першій стадії реакції: