Из рис.2.2.1 и 2.2.2., видно, что в странных аттракторах довольно много порядка. То же относится ко всему детерминированному хаосу. Поиски этого порядка заняли у многих специалистов по нелинейной науке, или нелинейщиков, как их часто называют, последние двадцать лет. Эти поиски оказались захватывающим занятием. Например, оказалось, что в природе существует всего несколько универсальных сценариев перехода от порядка к хаосу. Можно изучать самые разные явления, писать разные уравнения и получать одни и те же сценарии. Это поразительно. Исследователи пытаются увидеть за этим новый, более глубокий уровень единства природы. Выяснилось, что множество систем нашего организма работают в хаотическом или близком к нему режиме. Причем часто хаос выступает как признак здоровья, а излишняя упорядоченность - как симптом болезни. Это привело к появлению новых методов анализа кардиограмм и энцефалограмм, миограмм, новых видов диагностики технических систем [6].
Кроме колебательных реакций в химии существует целый ряд нелинейных явлений, учет которых необходим в химической технологии. Существуют целые классы нелинейных явлений, не сопровождающихся фазовыми переходами. Например, во взрывных явлениях, возникающих при распространении свободных радикалов, условие реализации взрыва может впервые выполняться в макроскопически малой области, хотя и содержащей большое число молекул. С конца 30-х годов хорошо известна множественность стационарных состояний, в которых протекают одновременно химические, тепловые и диффузионные процессы. Так, в неизотермическом реакторе идеального смешения зависимость скорости тепловыделения от температуры экспоненциальная, а скорость теплоотвода – линейная [11]. Зависимости эти могут уравновесить друг друга более чем в одной точке, что и будет означать несколько стационарных состояний. В неизотермических системах возможны и автоколебания скорости реакции (уже для реакций первого порядка). Сейчас накоплен большой экспериментальный материал, характеризующийся изотермическими критическими эффектами. Так, еще в начале 50-х годов Г. К. Боресков и М. Г. Слинько [15] нашли, что кинетика реакции окисления водорода на никелевом катализаторе отличается критическим эффектом. В изотермических условиях при определенном составе газовой фазы происходит “скачок вниз” скорости реакции. Одному и тому же составу газа соответствуют резко различающиеся величины скорости реакции. Это и есть множественность стационарных состояний. Меняется и порядок реакции - от первого к нулевому.
В. В. Барелко и Ю. Е. Володин, разработав специальный электротермо-графический метод [16], показали, что существуют критические явления чисто кинетического происхождения. В реакции окисления аммиака на платине они наблюдали гистерезис: переход от “верхнего” стационарного состояния к “нижнему” и обратно происходит при разных значениях параметров. Кинетические зависимости, полученные при увеличении параметра и его уменьшении, различаются.
2.2.2. Химические нестационарные процессы в технике
В конце пятидесятых годов на Охтинском химкомбинате в Ленинграде осваивалось производство полиэтилена при высоком давлении. Установка должна была работать непрерывно, но непрерывность наблюдалась скорее в авариях и ремонтах, чем в ее работе. Причин для этого было достаточно - высокое давление, неустойчивость реакции полимеризации, слабая изученность процесса и т. д. В результате за год работы установки было зарегистрировано более двухсот аварий с взрывами и другими неприятностями. А когда она была автоматизирована и стала работать непрерывно, проявились явно выраженные колебания температуры и другие ритмические изменения хода процесса. Для специалиста по автоматике колебания и ритмы - явление вполне нормальное, но проявление четких ритмов в химическом процессе показалось неожиданным [6].
С начала 50-ых годов в промышленности применяются реакции окисления ароматических углеводородов воздухом. Впервые такой процесс внедрили советские химики, разработавшие способ одновременного получения фенола и ацетона. Четверть века спустя выяснилось, что ключевая стадия процесса - окисление воздухом кумола, происходящее при катализе солями кобальта,- тоже колебательная реакция. Колебания обнаружены и в других промышленно важных каталитических реакциях - в горении водорода, оксида углерода [17].
В Липецком Государственном Техническом Университете была произведена интерпретация реакции обезуглероживания стали через феноменологическую модель автокаталитической реакции. В зависимости от параметров системы было показано многообразие возможных схем протекания реакции. Расчеты показывают, что у реакции обезуглероживания в реальных условиях возможно наличие колебательных режимов, объясняемых кинетическими процессами этих реакций [14].
Широкое развитие идей химической кибернетики позволяет в принципе создавать химические реакторы, работающие на принципах самоорганизации. Для автоматического поддерживания заданного режима работы аппарата необходимо прежде всего знать, какова устойчивость этого режима, а в случае колебательной неустойчивости, - каков период возникающих колебаний, при которых нарастание амплитуды ограничивается уже не просто исчерпанием исходного вещества, но самой кинетикой реакций и условиями теплоотвода. Такие автоколебания принято называть кинетическими. Если неустойчивость приводит только к кинетическим автоколебаниям, то не исключена практическая допустимость работы реактора в автоколебательном режиме, что может существенно облегчить требования, предъявляемые к системе регулирования. Везде, где это технологически и экономически целесообразно, следует, конечно, работать на устойчивых режимах. Однако во многих случаях наивыгоднейшим оказываются именно неустойчивые режимы [3].
Демонстративным примером являются процессы мягкого окисления органических веществ, где на нижнем устойчивом режиме скорость реакций недопустимо мала, а на верхнем устойчивом - велик выход нежелательных продуктов глубокого окисления (углекислого газа и воды). Одна из заманчивых задач химической кибернетики - проведение подобных процессов на среднем неустойчивом температурном режиме для получения максимального выхода ценных продуктов неполного окисления.
В настоящее время распространенно мнение о том, что для процессов со сравнительно медленным изменением активности катализатора стабилизация во времени условий работы реактора является залогом высокой эффективности процесса. Однако, возможен и другой, принципиально отличающийся от «стационарного» подход к обеспечению оптимальных условий процесса – «нестационарный». Пусть в искусственно создаваемом нестационарном, например циклическом, режиме средние значения нагрузки и начального состава реакционной смеси равны нагрузке и составу смеси для процесса, осуществляемого традиционным стационарным способом. Совершенно ясно, что в нестационарных условиях возникают широкие возможности в формировании полей концентраций, температур и, что особенно важно, состояний катализатора, при которых можно добиться более благоприятных, чем в стационарном состоянии, условий протекания процесса. Стационарный режим, надёжная стабилизация которого кажется на первый взгляд залогом высокой эффективности процесса, оказывается лишь частным случаем нестационарного режима [17].
Химическую нестационарность необходимо учитывать во многих случаях - при изменении активности катализатора, при расчете процессов в псевдоожиженном слое, когда зерно катализатора “болтается” в потоке реакционной смеси и может не успеть прийти к стационарному состоянию, при анализе переходных процессов и в решении проблем регулирования. Ныне возникла и развивается нестационарная технология, то есть технология, предусматривающая программированное изменение параметров процесса - температуры, скорости потока, концентраций. Развитие такой технологии невозможно без ясного понимания нестационарного поведения реакции.
В таблице 2.2.2. приведены основные опубликованные к настоящему времени экспериментальные результаты, в которых показана эффективность перехода к искусственно создаваемым нестационарным условиям в каталитических реакторах по сравнению с традиционными стационарными способами.
Таблица 2.2.2.
Экспериментальные исследования искусственно создаваемых нестационарных условий в химических реакторах [17]
| Наименование процесса | Управление | Эффект |
| Окисление сернистого ангидрида на ванадиевом катализаторе | Состав исходной смеси | Увеличение степени превращения |
| Полимеризация олефинов на катализаторе Циглера-Натта | Концентрация водорода | Изменение распределения молекулярных весов |
| Полимеризация стирола | Концентрация стирола и инициатора | Увеличение выхода |
| Получение этилацетата в стационарном слое катализатора | Концентрация уксусной кислоты | Уменьшение дезактивации катализатора |
| Гидрирование этилена на платино-алюминиевом кат. | Объёмная скорость исходной смеси | Увеличение производительности |
| Окисление этилена на катализаторе – серебро-носитель | Состав исходной смеси | Увеличение селективности |
| Окисление бутана, циклогексана и пропилена на платине | Состав исходной смеси | Изменение селективности |
| Хлорирование н-декана в двухфазном адиабатическом реакторе с мешалкой | Концентрация н-декана | Изменение селективности |
| Дегидратация этанола в слое катализатора | Температура хладоагента | Увеличение скорости химического превращения |
Это лишь некоторые примеры, показывающие эффективность каталитического процесса в нестационарном режиме. Увеличивается производительность и избирательность, упрощается конструкция реактора. Общая теория таких процессов лишь зарождается, и поэтому сегодня можно только надеяться на быстрое достижение высокой эффективности новых промышленных процессов в искусственно создаваемых нестационарных режимах.