- химический элемент I группы периодической системы, атомный номер 55, атомная масса 132,9054; относится к щелочным металлам.
Открыт цезий сравнительно недавно, в 1860 г., в минеральных водах известных целебных источников Шварцвальда (Баден-Баден и др.). За короткий исторический срок прошел блистательный путь – от редкого, никому не ведомого химического элемента до стратегического металла. Принадлежит к семье редких щелочных легких металлов. Легко взаимодействует с другими элементами, образуя прочные связи. В настоящее время применяется одновременно в нескольких отраслях: в электронике и автоматике, в радиолокации и кино, в атомных реакторах и на космических кораблях.
Впервые он был обнаружен по двум ярким линиям в синей области спектра, и латинское слово «caesius», от которого произошло его название, означает небесно-голубой. Неоспоримо утверждение о том, что цезий практически последний в ряду щелочных металлов. Правда, еще Менделеев предусмотрительно оставил в своей таблице пустую клетку для «экацезия», который должен был следовать в I группе за цезием. И этот элемент (франций) в 1939 г. был открыт. Однако франций существует лишь в виде быстро распадающихся радиоактивных изотопов с периодами полураспада в несколько минут, секунд или даже тысячных долей секунды.
Цезий был первым элементом, открытым с помощью спектрального анализа. Ранее соли цезия ошибочно считали солями калия. Ученые, однако, имели возможность познакомиться с этим элементом еще до того, как Бунзен и Кирхгоф создали новый исследовательский метод. Речь идет о пропаже, которая долгие годы не давала покоя химикам. Еще в 1846 году немецкий ученый К. Платтнер занялся исследованием полуцита-минерала, найденного на острове Эльба. Выполнить полный химический анализ минерала было делом не хитрым, но вот загвоздка: как ни складывал Платтнер полученные им результаты, сумма всех составляющих оказывалась равной 93%. Куда же могли подеваться остальные 7%? Почти два десятка лет никто не мог ответить на этот вопрос. И лишь в 1864 году итальянец Пизани представил неопровержимые доказательства того, что виновником «недовеса» был цезий, ошибочно принятый Платтнером за калий – эти элементы состоят в довольно близком химическом родстве, однако цезий в два с лишним раза тяжелее.
Металлический цезий впервые был получен Сеттербергом в 1882 г. электролизом расплавленного цианида цезия. Производство соединений цезия возникло в конце прошлого столетия, а производство металлов цезия было организовано в двадцатых годах прошлого столетия. Однако и в настоящее время их получают в ограниченном количестве.
Блестящая поверхность металлического цезия имеет бледно-золотистый цвет. Это – один из самых легкоплавких металлов: он плавится при 28,5 °C, кипит при 705 °C в обычных условиях и при 330 °C в вакууме. Легкоплавкость цезия сочетается с большой легкостью. Несмотря на довольно большую атомную массу (132,905) элемента, его плотность при 20 °C всего 1,87. Цезий во много раз легче своих соседей по менделеевской таблице. Лантан, например, имеющий почти такую же атомную массу, по плотности превосходит цезий в три с лишним раза. Цезий всего вдвое тяжелее натрия, а их атомные массы относятся, как 6:1. По-видимому, причина этого кроется в своеобразной электронной структуре атомов цезия. Каждый его атом содержит 55 протонов, 78 нейтронов и 55 электронов, но все эти многочисленные электроны расположены относительно рыхло – ионный радиус цезия очень велик – 1,65 Ǻ*. Ионный радиус лантана, например, равен всего 1,22 Ǻ, хотя в состав его атома входят 57 протонов, 82 нейтрона и 57 электронов. Атомный радиус цезия равен 2,62 Ǻ.
Природный цезий состоит из стабильного нуклида 133Cs. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2,9*10-27м2.
Конфигурация внешней электронной оболочки атома 6s1, степень окисления +1; энергия ионизации при переходе Cs →Cs+→Cs2+ соответствует 3,89397, 25,1 эВ; сродство к электрону 0,47 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,7; работа
выхода электрона 1,81 эВ; металлический радиус 0,266 нм, ковалентный радиус 0.235 нм, ионный радиус Cs+ 0,181 нм (координационное число 6), 0,188 нм (8), 0,192 нм (9), 0,195 нм (10), 0,202 нм (12).
Содержание цезия в земной коре 3,7·10-4% по массе. Минералы цезия – поллуцит (Сs, Nа) [АlSi2O6] ·Н2О (содержание Cs2О 29,8–36,7% по массе) и редкий авогадрит (К, Сs) [ВF4]. Цезий присутствует в виде примеси в богатых калием алюмосиликатах: лепидолите (0,1–0,5% СsО), флогопите (0,2–1,5%) и др., также в карналлите (0,0003–0,002% CsС1), трифилине, в термальных (до 5 мг/л Cs) и озерных (до 0,3 мг/л Cs) водах. Промышленный источники цезия – поллуцит и лепидолит.
Цезий – мягкий металл, который при комнатной температуре находится в полужидком состоянии. Пары окрашены в зеленовато-синий цвет. Кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке: а = 0,6141 нм, z = 2, пространств, группа IтЗт\ т. пл. 28,44 °С, точка кипения 669,2 °С; плотность 1,904 г./см3 (20 °С); С0р32,21 Дж/(моль·К); Н0пл 2,096 кДж/моль, ∆Н0исп65,62 кДж/моль, ∆Н0возг76,54 кДж/моль (298,15 К); S0298 85,23 Дж/(моль·К); уравнения температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт. ст.) = -4122/T + 5,228 – 1,514 lg T + 3977Т (100–301,59К), lg p (мм. рт. cт.)= -3822/Т + 4,940 – 0,746 lg T (301,59–897 К); теплопроводность, Вт/(м·К): 19,0 (298 К), 19,3 (373 К), 20,2 (473 К); ρ, мкОм·м: 0,1830 (273,15 К), 0,2142 (301,59 К, твердый), 0,3568 (301,59 К, жидкость), температурный коэффициент ρ 6,0–10-3 К-1 (273–291 К); парамагнетик, удельная магнитная восприимчивость +0,22·10-9(293 К); η, мПа·с: 6,76 (301,59 К), 5,27 (350 К), 3,18 (500 К); γ 60,6 мН/м (301,59 К); температурный коэффициент линейного расширения 97·10-6 К-1 (273 К); твердость по Моосу 0,2; модуль упругости 1,7 ГПа (293 К); коэффициент. сжимаемости 71·10-11Па-1 (323 К).
На воздухе цезий мгновенно окисляется с воспламенением и образованием перекиси и надперекиси. С водой цезий и рубидий бурно реагируют с образованием гидроокисей и выделением водорода. Эта реакция протекает даже при температуре –100° С.
Цезий растворяется в жидком аммиаке, со спиртом образуют алкоголяты, способные присоединить одну молекулу спирта. Из-за высокой реакционной способности цезий хранят в герметических стальных сосудах под слоем парафина.
Цезий, как натрий и калий, обладает единственным 5-электроном сверх конфигурации инертных газов. Структура электронных оболочек цезия определяет многие его физико-химические свойства. Конфигурация электронных оболочек следующая: КЬ – [Кг] криптон. 5s и Сз – [Хе] ксенон 6s. Вследствие небольшой разницы в энергиях атомных орбит – 5d и 6s для цезия атомы их легко возбуждаются. По этой причине металлы обладают низкими значениями ионизационных потенциалов, хорошей электропроводностью и явлением фотоэффекта. Способность световых лучей заряжать тела положительным электричеством или отнимать от них отрицательный заряд была названа фотоэффектом (от греческого слова «фотос» – свет и латинского – «эффект» – действие). Световые лучи «выбивают» из цезия электроны, которые образуют электрический ток. У цезия очень легко «выбить» электрон, так как на внешнем электронном слое он один. Чем дальше от ядра атома удален электрон, тем легче его оторвать. Так, у цезия шесть электронных слоев, а у натрия только три; между ядром и внешним электроном у цезия 54 электрона, а у натрия только 10. Следовательно, цезий легче всего отдает свой электрон, потому что он обладает наибольшим атомным радиусом и наименьшим ионизационным потенциалом. Цезий встречается в природе только в виде стабильного изотопа 135Сз
Самое замечательное свойство цезия – его исключительно высокая активность. По чувствительности к свету он превосходит все другие металлы. Цезиевый катод испускает поток электронов даже под действием инфракрасных лучей с длиной волны 0,80 мкм. Кроме того, максимальная электронная эмиссия, превосходящая нормальный фотоэлектрический эффект в сотни раз, наступает у цезия при освещении зеленым светом, тогда как у других светочувствительных металлов этот максимум проявляется лишь при воздействии фиолетовых или ультрафиолетовых лучей.
Долгое время ученые надеялись найти радиоактивные изотопы цезия в природе, поскольку они есть у рубидия и калия. Но в природном цезии не удалось обнаружить каких-либо иных изотопов, кроме вполне стабильного 133Cs. Правда, искусственным путем получено 22 радиоактивных изотопа цезия с атомными массами от 123 до 144. В большинстве случаев они недолговечны: периоды полураспада измеряются секундами и минутами, реже – несколькими часами или днями. Однако три из них распадаются не столь быстро – это 134Cs, 137Cs и 135Cs, живущие 2,07; 26,6 и 3·106 лет. Все три изотопа образуются в атомных реакторах при распаде урана, тория и плутония; их удаление из реакторов довольно затруднительно.
Химическая активность цезия необычайна. Он очень быстро реагирует с кислородом и не только моментально воспламеняется на воздухе, но способен поглощать малейшие следы кислорода в условиях глубокого вакуума. Воду он бурно разлагает уже при обычной температуре; при этом выделяется много тепла, и вытесняемый из воды водород тут же воспламеняется. Цезий взаимодействует даже со льдом при –116 °C. Его хранение требует большой предосторожности.
Цезий взаимодействует и с углеродом. Только самая совершенная модификация углерода – алмаз – в состоянии противостоять его «натиску». Жидкий расплавленный цезий и его пары разрыхляют сажу, древесный уголь и даже графит, внедряясь между атомами углерода и образуя своеобразные, довольно прочные соединения золотисто-желтого цвета, которые в пределе, по-видимому, отвечают составу C8Cs5. Они воспламеняются на воздухе, вытесняют водород из воды, а при нагревании разлагаются и отдают весь поглощенный цезий.
Даже при обычной температуре реакции цезия с фтором, хлором и другими галогенами сопровождаются воспламенением, а с серой и фосфором – взрывом. При нагревании цезий соединяется с водородом, азотом и другими элементами, а при 300 °C разрушает стекло и фарфор. Гидриды и дейтериды цезия легко воспламеняются на воздухе, а также в атмосфере фтора и хлора. Неустойчивы, а иногда огнеопасны и взрывчаты соединения цезия с азотом, бором, кремнием и германием, а также с окисью углерода. Галоидные соединения цезия и цезиевые соли большинства кислот, напротив, очень прочны и устойчивы. Активность исходного цезия проявляется у них разве только в хорошей растворимости подавляющего большинства солей. Кроме того, они легко превращаются в более сложные комплексные соединения.