Цезий (стр. 3 из 8)
Таблица 4
| Свойства галогенидов цезия | ||||||||||
| Показатель | CsF | CsHF2 | CsCl | CsBr | Csl | |||||
| Сингония | Кубическая | Тетрагоническая | Кубическая | Кубическая | Кубическая | Кубическая | Кубическая | Кубическая | Кубическая | Кубическая |
| Параметр кристалической решетки a, нм | 0,601 | 0,6146 | 0,412 | – | 0,411 | 0,694 | 0,429 | 0,723 | 0,457 | 0,766 |
| Число формульных единиц в ячейке | 4 | – | 1 | – | 1 | 4 | 1 | 4 | 1 | 4 |
| Пространственная группа | Fm3m | 14/mcm | Pm3m | – | Pm3m | Fm3m | Pm3m | Fm3m | Pm3m | Fm3m |
| Температура плавления,˚С | 703˚ | 58˚ | 177˚ | 180˚ | 470˚ | 646˚ | – | 637˚ | – | 632˚ |
| Температура кипения,˚С | 1253˚ | – | – | – | – | 1295˚ | – | 1297˚ | – | 1280˚ |
| Плотность (25˚С), г/см3 | 3,59 | 3,68 | 3,81 | – | 3,983 | – | 4,43 | 4,509 | – | |
| С˚р, Дж/(моль·К) | 51,09 | 87,34 | – | – | 52,47 | – | 52,93 | – | 52,47 | – |
| ∆Н˚обр, кДж/ моль | -557,1˚ | -973,2˚ | 4,15˚ | – | -442,3˚ | 2,93˚ | -405,6˚ | – | -348,1˚ | |
| ∆Н˚пл, кДж/моль | 21,7˚ | 2,43˚ | – | 2,76˚ | – | 20,38˚ | – | 23,6˚ | - | 25,65˚ |
| S˚298, Дж/(моль·К) | 92,96 | 135,3 | – | – | 101,17 | – | 112,94 | – | 122,20 | – |
| Показатель преломления прн 20˚С (λ 589 нм) | 1,480 | – | – | – | 1,6397 | – | 1,6984 | – | 1,7876 | – |
Фториды цезия выделяются из водных растворов в виде кристаллогидратов. Они довольно устойчивы; заметно возгоняются при температуре выше 800–900 °С. Фториды хорошо растворяются в воде; их получают нейтрализацией карбонатов цезия избытком плавиковой кислоты с последующим упариванием раствора досуха.
Хлориды цезия выделяются из водных растворов в виде негигроскопичных безводных кристаллов ромбической формы.
Хлориды цезия термически устойчивые соединения, плавящиеся без разложения; они хорошо растворяются в воде и в муравьиной кислоте. В соляной кислоте растворимость хлоридов уменьшается с повышением концентрации НС1. Это свойство широко используется в промышленности.
Бромиды цезия кристаллизуются в виде негигроскопичных безводных кубиков или ромбических додекаэдров. Термически это довольно устойчивые соединения. При нагревании выше температур плавления (682° С для КЬВг; 627° С для ОзВг) они частично разлагаются с выделением брома или бромистово-дородной кислоты.
Бромиды получают взаимодействием нагретого водного раствора гидроокиси цезия и брома:
6CsОН + ЗВг2 = 5СsВг + СsВrOз + ЗН20.
После окончания реакции в раствор вводят порошок активированного угля, смесь упаривают досуха, и остаток осторожно прокаливают с углеродом при 300–450° С:
2СsВr03+ЗС= 2СsВг + ЗС02.
Иодиды цезия выделяются из водных растворов в виде безводных хорошо выраженных кубических кристаллов, стабильных при нормальной температуре и 'хорошо растворимых в абсолютном спирте и эфире. Сг13 стабилен при нормальной температуре и начинает разлагаться с отделением при 115° С. С повышением температуры растворимость иодидов, как и бромидов цезия, возрастает.
Возгонка иодидов цезия на воздухе сопровождается их частичной диссоциацией с выделением элементарного йода. Иодиды цезия отличаются от других галогенидов повышенной окисляемостью и способностью к образованию продуктов типа MeI • 4S02. Под действием окислителей иод легко выделяется из разбавленных растворов иодидов рубидия и цезия.
Иодиды цезия можно получить при взаимодействии либо гидроохиси с иодом при нагревании, либо карбонатов с иодом в присутствии восстановителя. В обоих случаях сухой остаток после выпаривания раствора прокаливают и выщелачивают водой. Для очистки иодидов цезияот калия кристаллизацию проводят в присутствии иодистоводородной кислоты при 30° С. При этом содержание примеси калия понижается до 1–10-30% (по массе). Кристаллы иодидов промывают холодным сухим ацетоном и высушивают в вакууме при 75°С.
Сульфиды СsSn, (n=1–6) получают взаимодействием металла с S в жидком NН3.
Сульфаты цезия изоморфны и кристаллизуются в виде бесцветных ромбических кристаллов. Сульфаты и цезия характеризуются сравнительно высокими температурами плавления и летучестью (температура плавления сульфата цезия 1019 °С). Заметное улетучивание сульфатов происходит выше 1400 °С без изменения состава.
При прокаливании в токе водорода или аммиака сульфаты цезия (620–770° С) переходят в сравнительно легкоиспаряющиеся сульфиды. Сульфаты цезия хорошо растворимы в воде, во много раз: лучше, чем сульфат калия. Ниже приведены растворимости сульфатов в воде в зависимости от температуры:
Таблица 5
| Температура, ˚С | 0 | 20 | 40 | 60 | 80 | 100 |
| Растворимость, г/100 г. воды | ||||||
| K2SO4 | 7,33 | 11,15 | 14,79 | 18,2 | 21,29 | 24,1 |
| Rb2SO4 | 36,4 | 48,2 | 58,5 | 67,4 | 75 | 81,8 |
| Cs2SO4 | 167,1 | 178,7 | 189,9 | 199,9 | 210,3 | 220,3 |
Сульфаты легко получают взаимодействием серной кислоты с карбонатами цезия или их хлоридами, а также из квасцов, осаждая алюминий квасцов избытком аммиака.
Известны также гидросульфаты (МеНS04), дисульфаты (Ме2S2О7), пероксосульфаты (Ме2S2О8) цезия. Для получения гидросульфатов сульфаты, карбонаты или хлориды нагревают с избытком серной кислоты при 400–500° С до получения сухого остатка, который растворяют в минимальном количестве воды; раствор упаривают досуха, остаток промывают абсолютным этанолом, затем эфиром.
Шениты цезия Ме2SO4·Ме'SO4·6Н20, где Ме–Сз, а Ме' – Сu, Со, Мg, Мn, Сd, Ni, образуют изоморфные бесцветные или ярко окрашенные кристаллы моноклинной сингонии. При нагревании шениты сначала переходят в дигидраты (70–100° С), а затем полностью обезвоживаются (140 – 200° С). Безводные соли не разлагаются даже при нагревании до 1000° С. В ряду шенитов рубидиевые соли обладают наименьшей растворимостью, что благоприятно при получении чистых препаратов рубидия методом фракционной кристаллизации.
Цезиевыми квасцами называют соединения, общая формула которых Ме-Э (S04)· 12НаО, где Ме – Cs, а Э – один из следующих трехвалентных катионов: А1, Сr, Fе, Тi, V, Мn, Gа, In, Со. Наибольшее значение в технологии цезия имеют алюмоцезиевые квасцы кристаллизующиеся в виде больших блестящих и прозрачных изотропных октаэдрическнх кристаллов, имеющих кубическую гранецентрировакную решетку типа NaCl.
В ряду щелочных металлов: Na К, Rb и Cs растворимость квасцов понижается с увеличением атомной массы. Например, растворимость разных квасцов в пересчете на безводную соль при 15° С такова, %:
Натриевые 27,9
Калиевые 4,8
Рубидиевые 0,25
Цезиевые 0,35
На рис. 1, где показано влияние температуры на растворимость различных квасцов, видно, что алюмоцезиевые квасцы обладают наименьшей растворимостью по сравнению с другими квасцами
Рис. 1 Растворимость алюмоквасцов аммония (1), калия(2), рубидия(3) и цезия (4) в воде
Алюмоквасцы – это один из первых промежуточных продуктов производства рубидий и цезия из лепидолитов, которые представляют собой изоморфную смесь калиевых, рубидиевых и це-зиевых квасиов. Последующее разделение этих квасцов основано на различной их растворимости и осуществляется многократной фракционной кристаллизацией.
При нагревании алюмоцезиевые квасцы сначала плавятся (при 109 и 122° С соответственно), а затем постепенно теряют гидратную воду. Полное обезвоживание для СsА1 (S04)·12Н20 температуры равны соответственно 235 и 780° С.
Железоцезиевые квасцы имеют достаточно высокий температурный коэффициент растворимости и резко отличаются по растворимости и устойчивости от квасцов щелочных металлов. Этим можно воспользоваться для эффективного отделения цезия от других щелочных металлов.
Для получения квасцов железный купорос сначала окисляют в водном растворе азотной кислотой, а затем смешивают с сернокислым раствором сульфата цезия и упаривают до начала кристаллизации.
Среди марганцевых квасцов наиболее устойчивыми являются цезиево-марганцевые СзМн (304)г-12Н20. В воде эти квасны гидролизуются с выделением гидратированной трехокиси марганца, плавятся они при 40° С.
Нитраты цезия(МеNОз) представляют собой бесцветные гигроскопичные иглы и призмы. У нитрата цезия известны четыре две модификации.
Термическое разложение нитратов цезияс выделением кислорода
происходит по реакции: 2МеNОз = 2МеNО2 + О2, при 490° С для цезия.
Как видно на рис. 2 растворимость нитратов в воде с повышением температуры возрастает, но в органических растворителях они нерастворимы.
Нитраты цезия легко получают взаимодействием азотной кислоты с их карбонатами, хлоридами или гидроокисями. Растворимость нитратов в азотной кислоте возрастает в ряду щелочных металлов и не подчиняется правилу периодичности свойств:
NaNОз< RbNОз<СsNОз< КNОз
Карбонаты цезия представляют собой белые очень гигроскопичные непрозрачные ромбические кристаллы, расплывающиеся на воздухе и переходящие вследствие поглощения С02 в соответствующие гидрокарбонаты МеНСО3·К2С03 с выделением тепла, для Сs2С03 11,87 ккал / моль. В атмосфере двуокиси углерода он плавится без заметного разложения при 873° С, но при нагревании их выше температур плавления (особенно в вакууме) наблюдается диссоциация с отщеплением СО2.