Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов (стр. 1 из 3)
Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и
квазистационарных процессов
Используя соотношения (51) и (57), можно получить выражение для скорости любой стадии механизма (алгоритм Мезона).
Для каталитической реакции
или (61) 
(62)Для графов механизмов с висячими вершинами
(63)Деревом называется любая последовательность дуг графа, не содержащая циклов. Максимальным деревом (или каркасом) называют последовательность дуг, проходящую через все вершины и не содержащую циклов. Корневым деревом, или деревом, имеющим корень в вершине i (каркас вершины i), называют максимальное дерево, все дуги которого направлены к вершине i. Для КГ5 двухмаршрутной каталитической реакции приведены корневые деревья для вершин М, X1 и X2.
Теперь определим вес корневого дерева Dik как произведение весов дуг (k-тое дерево в i-той вершине)
(j Î {i, k}) (48)Корневой определитель Di вершины i есть сумма весов корневых деревьев (сумма весов каркасов) вершины i
(49)Предложено несколько методов определения величин Di (и всех Dik). Простейший алгоритм (Л.Г. Брук) сводится к следующим операциям. Определим
как произведение сумм весов дуг, выходящих из всех вершин, кроме i-той. Например, для вершины М в КГ5 ( 
, 
) 
Исключим из
произведение весов, образующих цикл (контур), включая произведения весов прямых и обратных стадий (w3w–3). В результате получим 
Удалим циклы w1w2, w1w–1 и w2w–2, w–1w–2.
Как известно, общий метод вывода уравнения скорости по маршруту (по итоговому уравнению маршрута) для стационарных и квазистационарных реакций сводится к нахождению выражений для концентраций интермедиатов Xi в результате решения системы линейных алгебраических уравнений
для линейно независимых Xi. Система уравнений решается по правилу Крамера (см. выше) 
(50)где D – определитель системы линейных уравнений, записанный для коэффициентов при неизвестных,
– определитель, в котором столбец коэффициентов при Xi заменен на столбец постоянных свободных членов.Как мы уже упоминали, Кинг и Альтман впервые применили метод графических диаграмм для нахождения определителей
и D. Общее правило, позволяющее использовать графы для решения проблем, связанных с линейными законами типа y = ax, было сформулировано Мэзоном и использовано для решения систем уравнений Кирхгофа в теории электрических цепей (х – сила тока, а – сопротивление, у – разность потенциалов).Суть этого правила выражается соотношением (51)
(51)Применительно к кинетике реакций с линейным механизмом величина х в линейном законе у = ах – концентрация i-того интермедиата, а – вес стадии
, у – скорость стадии 
. Это правило было использовано по аналогии Волькенштейном и Гольдштейном для вывода кинетических уравнений скорости ферментативных реакций методом графов. В работах Яблонского и сотр. доказано соотношение (51), и показана его связь с правилом Крамера. Если и D записать через веса стадий, а в случае каталитической реакции вынести из концентрацию катализатора ([М], КГ5), получим: 
, (52)где Di =
, DM = DИз (50) и (52) получаем также
(53)В случае некаталитических реакций концентрация Xi запишется через концентрацию нуль-вещества в нуль-вершине графа
(54)Если все [Xi] в каталитической реакции выразить через [М], получим выражение для суммарной концентрации катализатора
(55) 
(56)Из (52) и (56) получаем
(57)В гетерогенных процессах при нормировке всех Xi к [Х]S (выражение [Xi] через доли поверхности
) получаем 
(58)Есть два способа учесть наличие висячих вершин в материальном балансе по катализатору. Найдя корневые определители для висячих вершин, их следует включить в
, тогда [М]S будет включать и соединения, находящиеся в висячих вершинах. Поскольку ребра графа, инцидентные висячим вершинам, в случае стационарных и квазистационарных процессов являются равновесными стадиями, можно ввести дополнительную функцию – закомплексованность интермедиата (любой вершины циклического графа) 
(59)где [XS] – концентрация соединения в висячей вершине графа, связанной с графом стадией S, wS и w–S – веса стадии, инцидентной висячей вершине и направленной от Xi к XS. Очевидно, что отношение
включает константу равновесия KS и концентрации участников реакции, входящие в wS и w–S. Так, для вершины М в графе КГ4 получим 
Формула (57) может быть модифицирована, поскольку
, 
(60)По уравнению стационарности стадий
легко установить связь скорости стадии со скоростью по маршруту, и таким образом найти RP. При отсутствии висячих вершин Fi = 1.Другой алгоритм был предложен Волькенштейном и Гольдштейном и модифицирован Яблонским и сотрудниками. На графе многомаршрутной реакции выбирается стадия, принадлежащая одному из маршрутов (Wj = RP), и скорость этой стадии записывается уравнением (64)
, (64)(или через SFiDi для случая с висячими вершинами)
где
– вес n-ого цикла по маршруту Р, включающего стадию j, Dpn – определитель подграфа, получающегося при сжатии n-ого цикла по маршруту Р в одну вершину с корнем в полученной при сжатии вершине, К – число циклов, проходящих через стадию j.Если скорость по маршруту Р описывается комбинацией скоростей стадий Wj, то уравнение (64) записывается для всех стадий.
Пример 8. Рассмотрим КГ5. Из графа видно, что базис маршрутов включает два маршрута (два простых цикла). Выберем эти простые циклы в качестве базиса. Первый маршрут включает стадии 1 и 2, второй – 1, 3, 4. Из КГ5 с очевидностью следует, что W2 = R1 и W4 = R2. Естественно, что и W3 = R2, но для упрощения вывода возьмем необратимую стадию 4. По второму алгоритму запишем величины циклов Сpn.
; 
( 
= 0); 
;