Алгоритмы вывода кинетических уравнений для стационарных и квазистационарных процессов (стр. 2 из 3)

; .

Запишем величины подграфов D_pn: D₁₁ = w_–3 + w₄ (сумма весов деревьев, входящих в вершину, полученную при сжатии цикла 11), D₁₂ = 1 (одной вершине соответствует D_pn = 1), D₂₁ = 1 и D₂₂ = 1. Используя величины D_M,

и , найденные выше, запишем выражения для R₁ и R₂:

(64)

(65)

Для одномаршрутной реакции скорость стадии

, а в случае линейного механизма n_S = 1. Следовательно

(66)

Полезно отметить, что в этом случае циклическая характеристика С = С⁺ – С^– соответствует закону действия масс, записанному для итогового уравнения одномаршрутной реакции как элементарной стадии.

Пример 9.

Механизм реакции изобразим КГ6:

(1)

(2)

(3)

(4)

Стехиометрический анализ механизма привел к матрице Г для Р = 2 с соответствующим набором независимых итоговых уравнений (Q_P = 2)

I)

II)

На КГ6 указаны эти маршруты, соответствующие двум минимальным циклам КГ6. При сложении двух векторов получим маршрут N^II* (1 1 2 1) с уравнением 2NO + 2CO®N₂ + 2CO₂, а при вычитании – маршрут N^II** (1 1 0 –1), включающий цикл из 1, 2 и 4 стадий: 2NO + N₂® 2N₂O. Из условия стационарности стадий (

) и КГ6 следует, что

W₁ = R₁, W₂ = R₁, W₃ = R₁ + R₂, W₄ = R₂

(для маршрутов I и II)

Используем алгоритмы Яблонского (64) и Мезона (62). Для обоих уравнений нужны величины D_i. Запишем для каждой вершины i произведения сумм весов стадий, выходящих из всех других вершин КГ j¹i. Перемножим скобки и исключим из полученных сумм произведения стадий, образующих цикл, включая произведения

. В результате получим D_i. Для графа КГ6 запишем произведения сумм весов стадий:

Здесь нет циклов и

.

Здесь два цикла

и . Поэтому исключим их:

Таким образом, в КГ6 девять деревьев, величины которых войдут в SD_i.

Для использования уравнения (64) надо найти величины циклов С_pn, проходящих через стадию, определяющую скорость R_P (p – номер маршрута, n – номер цикла), и величины подграфов D_pn, которые являются корневыми определителями графов в вершине pm, образующихся при сжатии цикла n в одну вершину pn. В случае, когда после сжатия цикла остается одна вершина D_pn = 1. Итак, выбираем R₁ = W₂ и R₂ = W₄. В реакциях на поверхности [M]_S = 1 (

).

(67)

Величина цикла равна произведению весов стадий. Тогда:

D₁₁ = 1

D₁₂ = 1

(68)

(69)

D₂₂ = 1

(70)

Получим уравнение для R₂ по правилу Мезона (62), т.е. уравнение идентичное уравнению (70).

Топология механизма и особенности кинетической модели

Структура КГ (топологический тип механизма) сильно влияет на вид кинетического уравнения, степень его сложности, число комплексов констант скорости и число констант скорости в числителе и знаменателе кинетического уравнения. Например, для Р = 2 имеем 3 топологических класса с заметно различными кинетическими моделями.

Рассмотрим два механизма классов В и C с Р = 2, S = 4, I = 3.

КГ 7

(71)

(72)

Разделим SD_i и числитель на D_M:

(73)

Из уравнений (71 – 73) видно, что скорости маршрута II входят в R₁ только за счёт закомплексованности катализатора F_M (член в квадратных скобках), где:

, . В случае использования величины [M] уравнение (71) описывает скорость по маршруту I без какого-либо влияния стадий маршрута II. Если сложность модели оценить числом К^* констант скорости, входящих во все слагаемые числителя и знаменателя кинетического уравнения, то , а .

Механизм класса С представлен на КГ 8:

КГ 8

(74)

Отметим сразу, что для структуры КГ 8 и в случае [M] характерно участие стадий маршрута II в уравнении для R₁. Величина

.

(75)

В уравнении (75)

. Здесь не столь большое увеличение К^* при переходе от [М] к [М_S]. Степень сложности механизма, степень связанности графа является важным для дискриминации гипотез фактором.

Для КГ 9, отражающего механизм цепного процесса, получим более простые соотношения для скоростей I и II маршрутов, зависящих от [Х₀] (инициатора).

Скорость второго маршрута включает стадии первого маршрута и концентрацию, стоящую в первой вершине Х₀.

Вопросы для самоконтроля

1) Приведите алгоритм использования правила (метода) Хориути для нахождения итоговых уравнений маршрутов.

2) Как связаны скорости по маршрутам со скоростями стадий и скоростями по веществам?

3) Как связаны скорости по веществам со скоростями стадий? Смысл условия квазистационарности Боденштейна.

4) Приведите соотношения основных базисов в стехиометрии реакций и в теории маршрутов.