ПЛАН:
1. Теоретические основы кинетического метода анализа.
2. Каталитические методы анализа.
3. Основные методы обработки кинетических данных.
4. Основные приемы кинетических методов анализа
5. Применение кинетических методов анализа в аналитическом контроле.
6. Список использованной литературы.
1.ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА
Скорость химических реакций имеет большое значение в аналитической химии. Измерение скорости реакций лежит в основе кинетических методов анализа. Медленное протекание некоторых реакций затрудняет анализ. Иногда, наоборот, небольшая скорость химических процессов благоприятствует выполнению анализа и играет положительную роль. Исследование скорости реакций – предмет химической кинетики.
Скорость реакций определяется количеством веществ, прореагировавших за единицу времени. Рассмотрим реакцию между веществами А и В:
A + B = C + D.
Ее скорость зависит от концентрации реагирующих компонентов:
V = dx/dt = K [A] [B], (1)
где х – количество вступившего в реакцию [A] (или [B] ) за время t; К – константа скорости реакции.
В самом деле, при увеличении концентрации возрастает общее количество частиц в единице объема, число их столкновений между собой и, следовательно, вероятность взаимодействия; поэтому за единицу времени прореагирует больше вещества, чем при малых концентрациях.
Физический смысл константы скорости выясняется, если принять концентрации [A] и[B] равными 1 моль/л. Тогда
V = dx/dt = K, (2)
т.е. константа скорости равна количеству вещества, прореагирующего за единицу времени при [A] = [B] = 1 моль.
Скорость реакций может изменяться в очень широких пределах – от малых долей секунды до нескольких часов или дней. Условно все реакции обычно делят на быстрые и медленные. К быстрым реакциям относят такие, в которых половина имеющегося количества вещества реагирует за 10 с или за меньшее время, все остальные реакции относят к медленным.
Очень быстрые и очень медленные реакции в химико- аналитических целях являются малопригодными. Хотя трудно установить какие-либо жесткие правила или критерии, ограничивающие применение тех или иных реакций в кинетических методах анализа, все же некоторые пределы применимости можно отметить. Почти повсеместно принято считать, что аналитическая реакция ( в кинетических методах ее часто называют индикаторной реакцией) должна продолжаться не менее 1 мин и не более 2 ч. Более быстрые реакции, как правило, не применяются потому, что при использовании обычного обычного оборудования химико –аналитической лаборатории скорость таких реакций трудно измерить с достаточной точностью. При наличии специального оборудования эти затруднения отпадают и соответствующее ограничение снимается. Реакции, продолжающиеся более 2 ч, нежелательны из-за большой длительности анализа. Оптимальным временем для измерения скорости реакции считается 10 – 15 мин. Указанные пределы в значительной степени условны, поскольку можно в достаточно широких пределах регулировать скорость химической реакции, например, изменением температуры, концентрации реагирующих веществ или введением в раствор катализаторов ( или ингибиторов).
Примером быстрых реакций могут служить многие реакции между ионами противоположного знака заряда, например реакции между водородными и гидроксильными ионами, между окислителями и восстановителями и т.д. Однако существует и очень медленные реакции. Так, исходя из значения стандартных потенциалов, следовало ожидать, что должна происходить реакция между перманганатом и водой с выделением кислорода. Но эта реакция происходит с очень малой скоростью, в связи с чем водные растворы перманганата калия вполне устойчивы и не изменяют своей концентрации длительное время.
Известны и другие реакции, характеризующиеся большими значениями констант равновесия, но протекающие с очень малой скоростью. Наоборот, реакции с меньшими константами часто протекают быстро. Примером могут служить следующие реакции:
I2 + AsO2- + 2H2O = 2I- + AsO43- + 4H+, (3)
H2O2 + AsO2- = AsO43- + 2H+. (4)
Реакция (3) – быстрая, а реакция (4) – очень медленная. В то же время окислительный потенциал иода значительно меньше, чем у пероксида водорода, и, следовательно, константа равновесия реакции (3) меньше, чем реакции (4). Значения констант равновесия можно найти по уравнению:
lg K = (E01 – E02)n / 0,058. (5)
Имея в виду, что Е0( I2/2I-) = 0,62 B, E0(H2O2/H2O) = 1,77 B и E0(AsO43-/AsO2-) = 0,56 В, для реакций (3) и (4) получаем соответственно:
lg K3 = 2,1 lg K4 = 41,7,
т.е. в термодинамическом смысле реакция (4) значительно более вероятна, чем реакция (3), и должна быть сдвинута в правую сторону в большей степени, однако скорости обеих реакций находятся в обратно пропорциональном отношении к значениям констант равновесия.
Пользуясь различными скоростями реакций, нередко удается определять одно вещество в присутствии другого даже в том случае, если реагент взаимодействует с обоими веществами. Рассмотрим две реакции:
2Ce(SO4)2 + HAsO2 + 2H2O = Ce2(SO4)3 + H3AsO4 + H2SO4, (6)
2Ce(SO4)2 + 2FeSO4 = Ce2(SO4)3 + Fe2(SO4)3 (7)
сульфат церия окисляет и мышьяк, и железо (II). Однако реакция (6) идет с очень малой скоростью, в то время как реакция (7) происходит мгновенно. Таким способом удается оттитровать железо в присутствии мышьяка. Затем прибавляют катализатор OsO4, который ускоряет реакцию (6), и оттитровывают мышьяк.
Другой пример – титрование иода тиосульфатом в растворе, содержащем свободную кислоту. Тиосульфат взаимодействует и с иодом, и с кислотой:
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6, (8)
2HCl + Na2S2O3 = H2SO3 + 2NaCl. (9)
правильные результаты определения иода по реакции (8) можно получить только потому, что скорости обеих реакций различаются во много раз. Реакция (9) протекает настолько медленно, что в процессе восстановления иода тиосульфат не успевает разложиться в соответствии с уравнением (9).
Скорость реакции можно регулировать различными способами. Из уравнения (1) видно, что скорость зависит от концентрации реагирующих веществ; следовательно, быстрая реакция замедляется при уменьшении концентрации А и В, и, наоборот, она возрастает, если концентрации соответствующих веществ увеличиваются.
Скорость реакций зависит от температуры. Зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса
d ln K/dT = E/RT2, (10)
где К – константа скорости; Е – энергия активации.
В случае простых реакций, идущих в одну стадию, параметр Е показывает, какой минимальной энергией ( в расчете на 1 моль) должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна Е, называют активными.
В среднем повышение температуры на 100С приводит к увеличению скорости реакций в растворе приблизительно в 2-3 раза. Этот прием часто используют в анализе. Так, реакция меду щавелевой кислотой и перманганатом в холодных растворах идет с очень маленькой скоростью, однако нагревание до 80 – 900С значительно ускоряет реакцию. Растворение металлов или их солей идет значительно быстрее при нагревании. При осаждении малорастворимых соединений нагревание раствора способствует увеличению скорости движения ионов в растворе и приводит к быстрому росту центров кристаллизации и вследствие этого к образованию крупнокристаллических осадков. В кинетических и каталитических методах анализа нередко необходимо в определенный момент времени замедлить или вообще остановить реакцию – охлаждение раствора является одним из методов такого замедления.
На скорость реакций влияет характер растворителя. Имеет значение диэлектрическая проницаемость растворителя. Для наиболее распространенного в аналитической химии случая, когда реагируют между собой ионы противоположного знака, скорость реакции уменьшается с увеличением диэлектрической проницаемости. Большинство органических растворителей имеет диэлектрические проницаемости меньше, чем у воды, и поэтому скорость реакций в таких растворителях больше, чем в водных растворах. Однако такая корреляция наблюдается далеко не всегда. Она справедлива только в пределах группы растворителей одного гомологического ряда или для серии смесей переменного состава, приготовленных из определенной пары растворителей. Существенное влияние на скорость химических реакций имеет сольватация реагентов и активированного комплекса. Сольватация последнего понижает его энергию, что в конечном счете ускоряет химическую реакцию. Растворители по их сольватирующей способности можно классифицировать следующим образом: 1) протонные растворители – легко отщепляют протон и обычно содержат группы –ОН, =NH, их отличительная особенность – способность к образованию водородной связи. Типичные растворители этого типа: вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, аммиак; 2) апротонные растворители - не имеют кислотного водорода, они хорошо сольватируют катионы, практически не сольватируя анионы. Типичные растворители этого типа : ацетон, сульфолан, диметилформамид, диэтиловый эфир, диоксан; 3) инертные растворители характеризуются малой диэлектрической проницаемостью и малым дипольным моментом. К таким растворителям относятся алканы, алкены, ароматические углеводороды, четыреххлористый углерод, сероуглерод. Эти растворители обладают малой сольватирующей активностью, ускоряя химические реакции в основном за счет гомогенизации реакционной среды; 4) растворители с электрофильными свойствами представлены сильными кислотами или суперкислотными системами, например, FSO3H, CF3COOH, FSO3H/SbF5, кислоты Льюиса.