Химия радиоматериалов, лекции Кораблевой А.А. ГУАП (стр. 5 из 6)

2.6 П/п соединения.

Химическая связь в п/п соединениях.

Специальной связи в п/п соединениях нет. Химические связи в п/п разнообразны, исключается только металлическая связь. Преимущественно связь ковалентная.

(1) Классификация полупроводниковых соединений.

1) По типу образователя: оксиды, сульфиды, арсениды, фосфиды и т.д.

2) По типу кристаллической решетки: алмазоподобные …

3) По положению в периодической системе.

А^IIIB^V

А^IIB^VI

А^IB^VII

А₂^IIIB₃^VI

А^IB^IIIC₂^VI

А₂^IB^VIIIC^IVD^VI

И т.д.

(2) П/п соединения А^IIIB^V

А^III	B^V
B	N	диэлектрик
Al	P	полупроводник
Ga	As
In	Sb
Te	Bi	металл

С увеличением (Z_A+Z_B)/2 наблюдается закономерное измение ΔЕ и температуры плавления (из увеличения радиуса атома следует уменьшение прочности ковалентной связи).

соединение	энергия к.р.	температура плавления	ΔЕ, эВ	подвижность носителей тока, u
соединение	энергия к.р.	температура плавления	ΔЕ, эВ	е	р
AlP	190	2000	2.42	–	–
GaP	170	1467	2.25	300	150
InP	150	1055	1.28	6000	650
AlAs	170	1700	2.16	–	–
GaAs	146	1237	1.4	–	–
InAs	130	943	0.46	–	–
AlSb	160	1070	1.6	–	–
GaSb	133	712	0.79	–	–
InSb	121	536	0.18	–	–
Si	204	1421	1.21	–	–
Ge	178	937	0.78	–	–

А^IIIB^V

Алмазоподобные п/п, изоэлектронные ряды, имеют тетраэдрическую структуру. 3 ковалентные связи + 1 донорно-акцепторная.

IV	А^IIIB^V	А^IIB^VI	А^IB^VII
Ge	GaAs	ZnSe	CuBr
ковалентная неполярная	3 ковалентные + 1 д-а	2 ковалентные + 2 д-а	1 ковалентная + 3 д-а
χ

Элементы удаляются друг от друга, следовательно, растет доля ионности связи и ширина запрещенной зоны, и уменьшается подвижность носителей тока.

Соединение	Ge	GaAs	ZnSe	CuBr
ΔЕ, эВ	0.78	1.53	2.6	2.94

(3)

Алмазоподобную структуру имеет большая группа соединений, состоящая из трех.

А^IB^IIIC₂^VI (CuZnS₂, CuAlS₂)

А^IIB^IVC₂ (CdGeAs₂, ZnGeAs₂)

4 – и более элементов.

2.7 Реальные кристаллические решетки

Металлическая, атомная и ионная решетки в чистом виде существуют очень редко. В каждой кристаллической решетке существуют в какой-то мере все составные части. Электронная плотность решетки φ = С₁ φ_мет + С₂ φ_атомн+ С₃ φ_ион, где С₁ + С₂ + С₃ = 1 или 100%

ZnS: С₁ пренебрежимо мала => ковалентно-ионная связь.

InSb: практически отсутствует ионная доля => ковалентно-металлическая связь.

NaSb:ионно-металлическая связь.

Закон постоянства состава и закон эквивалентов и кратных отношений, которые присущи молекулярным соединениям, в твердых телах не реализуется. Следовательно, твердые тела не имеют постоянства состава. Молекулярные соединения, которые имеют строго постоянный состав, называются дальтонидами. Твердые тела, в основном не имеют постоянного состава и называются бертоллидами. Их состав, а значит и свойства, зависят от способа получения.

2.8 Нестехиометрические соединения

TiO_0.58-1.32 – формульный состав, нет молекулярной массы, а есть формульная (разный состав => структура и свойства).

NaCl (Na_0.999Cl, NaCl_0.999) – имеет практически ионную кристаллическую решетку => является диэлектриком. ВЗ полностью заполнена. Cl^S²^P⁶

ЗП – свободная зона натрия Na³^S⁰

ΔЕ = 8 эВ.

Но обработанный в избытке натрия кристалл NaCl будет иметь n-проводимость.

Все реальные кристаллы имеют дефекты структуры: смещение граней и узлов, наличие примесей. Все нарушения влияют на самые чувствительные свойства – электрические и оптические.

Примеси могут быть трех типов:

1) Образуют разбавленные растворы замещения, когда атом примеси «замещает» основной атом в узле кристаллической решетки. А для этого примесный атом должен иметь примерно такой радиус, что и основной атом, т.е. быть в периодической системе рядом слева или справа. Если примесный атом находится справа. То это будет донорная примесь, которая содержит избыточные электроны, не участвующие в химической связи. Зоны образуются в результате расщепления электронных уровней при их взаимодействии. Примесные атомы образуют раствор, и друг с другом не взаимодействуют => нет расщепления зон. Если примесный уровень слева, то для образования химической связи на внешнем уровне не хватает электронов => образуются дырки. Примесь акцепторная.

2) Примеси внедрения возникают в том случае если примесный атом, малый по размеры попадает в междоузлие. Он не образует химической связи с соседними атомами, но его электроны могут служить носителями тока, если электроотрицательность примесного атома очень мала. В кристаллической решетке Ge находятся между узлами атомы Li (искажают решетку) – создание n-проводимости. Если попадает Cl, обладающий большой электроотрицательностью, то он захватывает электроны от соседних атомов, образуя дырку.

3) Примеси вычитания – отсутствие стехиометрии. Если катионообразователя (ZnSe избыток Zn) – возникает n-проводимость; если избыток анионообразователя (Se) – проводимость р-типа.

Т.е. п/п очень чувствительны к наличию примесей. Требуется тщательная очистка физико-химическими методами: зонная плавка, метод вытягивания по Чохральскому, транспортные реакции.

2.9 Стеклообразные п/п.

Селениды, теллуриды, сульфиды элементов V группы образуют аморфные (стеклообразные п/п)

Sb₂³⁺Te₃^2-; As₂³⁺S₃^2-; As₂³⁺Se₃^2-; As₂⁵⁺Se₅^2-;

Для аморфного состояния характерен только ближний порядок, поэтому зонная теория к ним не применима (она выведена только для кристаллического состояния), и свойства таких п/п можно объяснить с точки зрения валентной связи. Их проводимость мало зависит от примесей. Она зависит от размеров атомов, образующих соединения. С уменьшением радиуса атома п/п свойства переходят в диэлектрические.

2.10 Органические п/п

В основном органические соединения – диэлектрики (см. ниже). Однако есть большая группа органических п/п. Её особенностью является наличие сопряженных связей:

_{σ π σ π σ π}

= С – С = С – С = С – С = С

^{σ σ σ}

т.е. есть электроны коллективного пользования, значит вся молекула обладает свойствами металла и представляет собой одномерный кристалл, а к нему применима зонная теория. Дискретные уровни p-электронов представляют собой валентную зону. Энергия активации электронов есть запрещенная зона. Проводимость внутри молекулы очень велика поскольку p-электроны обладают высокой подвижностью и небольшой энергией возбуждения.

Жидкий бензол является диэлектриком, т.к. электронам трудно преодолеть энергетический барьер, связанный с межмолекулярными взаимодействиями.

Если соединить молекулы бензола так как показано на рисунке, то энергетический барьер уменьшится.

2.11 Диэлектрики

это вещества, которые обладают следующими:

1) Большое удельное сопротивление

ρ = 10¹⁰ - 10²⁰ [Ом/см]

2) E – электрическая прочность или пробивное напряжение [В/см]

3) Диэлектрическая проницаемость ε. В одних случаях она мала: 1, 2, 3… в других случаях (для конденсаторов) 40, 80 и более.

4) Тангенс угла диэлектрической потери (tgδ)

Диэлектрическими свойствами обладают вещества, которые имеют либо ковалентную решетку, при очень маленьких радиусах атома (C (алмаз)), либо ионную решетку с большой долей ионности и с малыми дефектами кристаллической решетки.

Молекулярные кристаллические решетки

Поскольку молекулярные кристаллические решетки в обычных условиях для неорганических соединений не существует, то речь идет только об органических веществах.

2.12 Органические диэлектрики

Практически все органические вещества являются диэлектриками. За исключением рассмотренных соединений с сопряженными связями, но диэлектрические свойства органических соединений выражены неодинаково, и зависит это от состава и строения этих соединений.

Различают высоко- и низкочастотные диэлектрики.

μ = g*l – дипольный момент

если μ = 0 (l = 0), то молекула неполярна, поэтому всё равно как ей располагаться в электрическом поле, и при измени полярности она ведет себя индифферентно. Такой диэлектрик называется высокочастотным. Если μ > 0, появляется диполь,и когда полярность быстро меняется, молекула не успевает ориентироваться, а если между молекулами прочная связь и ориентирование происходит в “вязкой” среде, происходит разогрев и пробой диэлектрика