R□ = ρδ/δ
ρδ – удельное сопротивление пленки толщиной δ.
Температурный коэффициент удельного сопротивления тонких металлических пленок может быть с “+” и с “–”. При увеличении толщины пленки αρδ стремится к αρ в монолитных образцах.
(4) Сопротивление проводников при высоких частотах.
При высоких частотах электромагнитное поле проникает в технический проводник на большую глубину, большая часть тока сосредоточена у поверхности проводника. Поверхностное сопротивление RS = ρ/Δ, Δ – глубина проникновения тока.
(5) Связь между удельной теплопроводностью (λТ) и удельной проводимостью (σ)
Они изменяются параллельно λТ/σ = aT. При комнатных температурах (областьIII) σ ~ Т-1, а λТ не зависит от температуры. При низких температурах (ниже Θ) теплопроводность возрастает, проходит через… и стремится к нулю.
(6) Термо-ЭДС
при соприкосновении двух металлов возникает разность потенциалов. Причина ее возникновения заключается в различной концентрации электронов и различной работе выхода электронов. Если температура спаев одинакова, то суммарная разность потенциалов в замкнутой цепи равна нулю. Если температура спаев разная, то возникает термо-ЭДС, являющаяся функцией температуры.
u = A(T1 – T2).
1.6 Электродные потенциалы металлов. Электродвижущие силы
(1) Возникновение электродного потенциала на границе раздела металл – вода.
Кристаллическая решетка металла представляет собой положительно заряженные ионы, между которыми находятся свободные электроны. При погружении металла в воду, полярные молекулы воды извлекают, частично, ионы металла в раствор, оставляя на поверхности металла избыточные электроны, заряжая поверхность металла отрицательно. Большая часть положительных ионов остаётся у поверхности металла со стороны воды, создавая адсорбционный слой, размер которого составляет радиус ионов. Отдельные ионы за счет диффузии уходят в глубь воды, составляя диффузионный слой, размер которого соответствует нескольким радиусам ионов. Таким образом на поверхности металла – отрицательный заряд, а в воде в основном положительный заряд. Получается дойной электродный слой, или говорят, что возникает электродный потенциал металла. Обозначается он буквой ψ. Падение его наблюдается в адсорбционном слое l1 и постепенно в l2. Механизм возникновения электродного потенциала подчиняется уровнению:
Mе +mH2O→[Me(H2O)m]n+ +nē.
[Me(H2O)m]n+ – гидратированный ион.
Вода вытаскивает ионы металла на поверхность.
Поскольку поверхность металла заряжена отрицательно, то говорят об отрицательном электродном потенциале. Величина электродного потенциала зависит от трех энергетических факторов.
1) Энергия ионизации Eи (та энергия, которую надо затратить, чтобы оторвать электрон от нейтрального атома и превратить атом в положительно заряженный ион) Me – ē → Me+ – Eи
2) Eкристаллической решетки. Eкр (это та энергия, которую затратить, чтобы разорвать химические связи в кристаллической решетке и удалить частицы друг от друга на бесконечно большое расстояние).
3) Е гидратации (активации) Eгидр (энергия, которая выделяется при взаимодействии положительно заряженных ионов с нейтральными молекулами воды) Men+ + mH2O→[Me(H2O)m]n+ +Eгидр
Все эти энергии измеряются в кДж/моль
Чем меньше Eи, чем меньше Eкр, и чем больше Eгидр, тем более отрицательный электродный потенциал возникает на металле. Все металлы при контакте с водой качественно ведут себя одинаково, а количественно по-разному. В частности щелочные металлы полностью переходят в ионное состояние, потому что Eи, Eкр малы, а Eгидр выделяется много, следовательно, происходит практически реакция с водой. Что касается благородных металлов, то они посылают ионы в раствор, но в очень незначительном количестве. Промежуточные металлы (Pb, Hg…) посылают большие количества ионов в раствор.
(2) Возникновение электродного потенциала на границе раздела металл – электролит.
Чаще всего металл контактирует с раствором электролита. Даже в атмосферных условиях в пленке влаги растворены различные газы: O2, H2S, SO2, CO2… Частный случай: контакт металла с раствором, содержащим его ионы (металл в растворе соли металла)
Me|Me n+
Zn|ZnSO4
Zn|Zn 2+
Cu|Cu2+…
В этом случае все металлы можно разделить на две группы: одна группа – так называемые активные металлы, качественно ведут себя как в воде т.е.
Mе +mH2O↔[Me(H2O)m]n++nē. (возникает динамическое равновесие (↔))
Но возникает менее отрицательный электродный потенциал, т.к. ионы из раствора могут входить в кристаллическую решетку (Ni, Fe…). Пассивные металлы (Cu, Hg, Ag…) не переходят в ионное состояние при контакте с раствором их соли, а наоборот, ионы металла из раствора восстанавливаются на поверхность металла положительно.
[Me(H2O)m]n++nē↔ Me +nH2O
Cu2++2ē→Cu0
Возникает положительный электродный потенциал, а избыточные анионы соли создают отрицательный заряд у поверхности металла. Измерить абсолютное значение электродного потенциала практически невозможно, измеряют ЭДС гальванического элемента в котором один электрод исследуемый, а другой – электрод сравнения, чаще всего водородный электрод, потенциал которого условно принят за 0. И это ЭДС считается электродным потенциалом данного электрода (по водородной шкале) и называется стандартным (нормальным) электродным потенциалом. Этот ряд водорода называется ещё рядом напряжений или рядом активности металла.
| Li|Li+ | Rb|Rb+ | K|K+ | Cs|Cs+ | Al|Al3+ | Mg|Mg2+ | Zn|Zn2+ | Fe|Fe2+ | Ni|Ni2+ | Sn|Sn2+ | Pt,H2|2H+ | Cu|Cu2+ | Ag|Ag+ | Au|Au3+ |
| -3.045 | -2.925 | -2.925 | -2.923 | -1.662 | -1.18 | -0.763 | -0.44 | -0.25 | -0.126 | 0 | +0.34 | +0.8 | +1.5 |
Измеряется в Вольтах
Чем больше положительный электродный потенциал, тем устойчивее металл в контакте с другими металлами, следовательно, он труднее окисляется, а его положительные ионы легче восстанавливаются из растворов электролитов, следовательно, легче получить этот металл из вольтных растворов на катоде в случае электролиза.
Используя электродные потенциалы можно говорить о коррозионной стойкости металлов и методах защиты от коррозии. Используя электродные потенциалы можно осуществлять очистку металлов от различного рода примесей, более или менее активных, чем сам металл и т.д.
(3) Электрохимическая коррозия металлов и методы защиты от нее.
Коррозия металлов это самопроизвольное разрушение металлов под действием окружающей среды. По механизму коррозионного разрушения различают:
1) Химическая коррозия, т.е. окислительно-восстановительное взаимодействие или гетерогенная химическая реакция без возникновения электрического тока. Она осуществляется в газах при высоких температурах или в жидкостях не электролитах.
2) Электрохимическая коррозия. Происходит в атмосферных условиях и в жидкостях электролитах с возникновением электрического тока в результате работы микро и макро гальванических пар. Микрогальванические пары создаются в результате наличия примесей в металле, а макрогальванические – в результате контакта металлов друг с другом. Поскольку на поверхности металла всегда есть плёнка электролита, то возникает гальвано электричество.
Чтобы избежать коррозии:
1) Использовать чистые металлы, они практически не подвергаются коррозии
2) Катодная защита: подсоединить к источнику постоянного тока к отрицательно заряженному электроду.
3) Протекторная защита: более активный металл присоединить к корпусу и он (металл) будет подвергаться разрушению, а основной металл (корпус) при этом разрушению не подвергается пока не разрушится протектор.
4) Металлические покрытия, которые классифицируются на анодные и катодные. Анодные – более активный металл, катодные – менее. И те, и другие в равной степени защищают от коррозии, если не нарушена целостность покрытия. В случае нарушения покрытия (трещины, неплотное покрытие) наиболее эффективны анодные покрытия.
1.7 Классификация металлов
(1)физические свойства металлов
| группа и название металлов | d кг/м3 плотность при 20°С | Температура °С | теплопроводность, Вт/мК при 20°С | ρ удельное сопротивление *106 | |
| плавления | кипения | ||||
| лёгкие цветные металлы | |||||
| Al | 2699 | 660 | 2060 | 211.0 | 0.0265 |
| Mg | 1740 | 650 | 1107 | 157.4 | 0.047 |
| Ti | 4540 | 1800 | 3400 | 14.9 | 0.47 |
| тяжелые цветные металлы | |||||
| Ni | 8900 | 1455 | 2730 | 58.6 | 0.068 |
| Zn | 7140 | 419 | 907 | 111.1 | 0.059 |
| Sn | 7300 | 232 | 2270 | 63.1 | 0.115 |
| Cu | 8960 | 1083 | 260 | 385.2 | 0.0167 |
| Pb | 11340 | 327 | 1740 | 34.6 | 0.2065 |
| малые цветные металлы | |||||
| Mo | 10200 | 2625 | 4800 | 140 | 0.0517 |
| W | 19350 | 3377 | 6000 | 160 | 5.03 |
| благородные цветные металлы | |||||
| Au | 19320 | 1063 | 2600 | 311 | 0.0225 |
| Ag | 10490 | 960 | 2210 | 421 | 0.0159 |
| Pt | 21450 | 1773 | 4410 | 69.9 | 0.109 |
| редкие металлы | |||||
| Ge | 5360 | 958 | 1760 | — | 0.89 (при 0) |
| Nb | 8570 | 2420 | 3700 | — | 0.131 |
| Ta | 11600 | 2850 | 5050 | 54.4 | 0.124 |
(2) Металлы высокой проводимости Cu, Ag, Al.