Разработка составов полимерных заливочных гидрогелей для создания огнестойких светопрозрачных (стр. 2 из 3)
Гели с полимерной матрицей на основе ПВС не подвергаются гидролизу и, следовательно, вязкость их растворов стабильна во времени. Составы на основе ПВС и фосфорной кислоты исследовали вискозиметрически, методом ТГА, а также оценили поведение стеклоблоков, выполненных из силикатных стёкол с прослойками из гидрогеля, в условиях пожара (ГОСТ 30247.0-94).
Гели на основе ПВС представляют собой вязкотекучие жидкости, их применение затруднено по причине существенной зависимости вязкости от температуры и низкой адгезии геля и продуктов его деструкции к стеклу. В условиях пожара, при нарушении сплошности конструкции, отмечено вытекание состава.
Исследовались составы на основе загустителя «Акремос» и стеклоблоки, выполненные с прослойками на их основе.
Гели и продукты их деструкции обладают высокой адгезией к стеклу. Однако составы на основе загустителя «Акремос» теряют с течением времени прозрачность.
Лучшими свойствами характеризуются составы на основе полиакриловой кислоты (ПАК) (табл. 1).
Таблица 1
Выбор соотношения компонентов гелей на основе ПАК по критерию потери массы гелем при нагревании
| № п/п | ПВС, % масс. | АК, % масс. | ФК, % масс. | Вода, % масс. | КО, % масс. | Потери массы, % |
| 1 | 8,20 | 21,43 | 5,44 | 64,92 | 53,66 | 46,34 |
| 2 | 5,47 | 21,43 | 5,44 | 67,66 | 38,46 | 61,54 |
| 3 | 3,65 | 21,43 | 5,44 | 69,48 | 43,33 | 56,67 |
| 4 | 2,43 | 21,43 | 5,44 | 70,70 | 47,06 | 52,94 |
| 5 | 1,62 | 21,43 | 5,44 | 71,51 | 35,14 | 64,86 |
| 6 | 2,70 | 22,22 | 2,82 | 72,26 | 47,17 | 52,83 |
| 7 | 2,60 | 21,43 | 5,44 | 70,53 | 51,61 | 48,39 |
| 8 | 2,51 | 20,69 | 7,88 | 68,92 | 50,00 | 50,00 |
| 9 | 2,43 | 20,00 | 10,16 | 67,41 | 46,91 | 53,09 |
| 10 | 2,28 | 18,75 | 14,29 | 64,68 | 53,41 | 46,59 |
| 11 | 3,03 | 8,33 | 6,35 | 82,28 | 25,71 | 74,29 |
| 12 | 2,80 | 15,38 | 5,86 | 75,95 | 57,89 | 42,11 |
| 13 | 2,60 | 21,43 | 5,44 | 70,53 | 55,88 | 44,12 |
| 14 | 2,43 | 26,67 | 5,08 | 65,83 | 50,00 | 50,00 |
| 15 | 2,28 | 31,25 | 4,76 | 61,71 | 56,10 | 43,90 |
Оптические свойства гелей практически не зависят от соотношения компонентов, поэтому основным критерием при выборе состава являлось количество карбонизованного остатка при воздействии высоких температур (пламя пропановой горелки). Даже при длительном воздействия пламени гель не загорается, поэтому было выбрано время испытания – 150 с. Изменяемыми параметрами было соотношение исходных компонентов (табл. 1). Наибольшей коксообразующей способностью обладает состав геля №15 (табл. 1).
При получении геля на основе ПАК протекают: полимеризация АК и взаимодействие между компонентами смеси. Поэтому были исследованы реакции, протекающие между компонентами геля методами инфракрасной спектроскопии (ИКС), титрометрически и методом экстракции. Основной процесс, обеспечивающий образование гидрогеля – полимеризация АК:
nCH2=CH–COOH → (–CH2–CH(COOH)–)n.
Полимеризация протекает радикально под воздействием УФ-света и инициатора. Для определения оптимальных параметров полимеризации исследовали кинетику реакции (табл. 2).
Таблица 2
Кинетика полимеризации АК
| № п/п | Время воздействия УФ-света, мин | Количество мономеров АК, моль | Степень превращения, % | Константа скорости, k, мин–1 |
| 0 | 0 | 0,0045 | 69,1 | – |
| 1 | 5 | 0,0009 | 93,8 | 0,32 |
| 2 | 10 | 0,0005 | 96,9 | 0,23 |
| 3 | 15 | 0,0000 | 100,0 | – |
Установлено, что процесс раскрытия двойных связей начинается сразу при смешении компонентов. Полимеризация завершается через 15 минут УФ-воздействия.
Наряду с полимеризацией протекают процессы этерификации ПВС и АК:
{–СН2–СН(ОН)–СН2–СН(ОН)–СН2–СН(ОН)–}n + mHOOC–CH=CH2 →
{–СН2–СН(ОН)–[СН2–СН(OOC–CH=CH2)]m–СН2–СН(ОН)–}n + mH2O
Этерификация подтверждена методами ИКС. На ИК спектрах водных растворов, содержащих мономеры АК и ПВС, полоса поглощения, отвечающая связи С=О, смещена от 1703 см–1 (для индивидуальной
АК, рис. 1 кр. 1) до 1697 см–1 (рис. 1 кр. 3) вследствие образования
α-ненасыщенных сложных эфиров АК и ПВС.
Протекание реакции этерификации также подтверждено титрометрически. Определена степень этерификации для образцов с различным стехиометрическим соотношением групп –ОН/–СООН (табл. 3).
Рис 1. ИК спектры образцов, полученных из АК и ПВС:
1 – полимеризат акриловой кислоты в водном растворе ПВС,
2 – водный раствор акриловой кислоты и ПВС, 3 –акриловая кислота
Таблица 3
Зависимость степени этерификации
от мольного соотношения функциональных групп
| Соотношение групп–ОН/–СООН, моль/моль | Степень этерификации, % |
| 2,07 | 4,3 |
| 9,34 | 11,5 |
| 21,23 | 11,8 |
Исследуемые водные растворы с заданным соотношением АК и ПВС, выдерживали равное время (60 минут) и титровали щёлочью не прореагировавшую АК. Степень этерификации ПВС возрастает пропорционально увеличению отношения –ОН/–СООН до некоторого предела. Максимальная степень этерификации составляет ~20% и достигается при соотношении –ОН/–СООН, равном 21 моль/моль.
Содержание ФК влияет на скорость этерификации АК ПВС. Это объясняется каталитическим воздействием ФК на реакцию этерификации АК ПВС. Реакция образования кислого эфира по первой ступени протекает следующим образом:
{–СН2–СН(ОН)–СН2–СН(ОН)–СН2–СН(ОН)–}n + xH3PO4 →
{–СН2–СН(ОН)–[СН2–СН(H2PO4)]x–СН2–СН(ОН)–}n + xH2O
Далее протекает реакция этерификации:
{–СН2–СН(ОН)–[СН2–СН(H2PO4)]x–СН–СН2(ОН)–}n + yHOOC–CH=CH2→
{–СН2–СН(ОН)–[СН2–СН(OOC–CH=CH2)]y–СН2–СН(ОН)–}n + yH3PO4.
Протекание реакции этерификации обусловливает образование при полимеризации акриловой кислоты сшитых и разветвленных полимеров (рис. 2).
Процесс образования сшитых структур доказан методом экстракции водой. Экстракция проводилась в течение 24 часов, затем образцы сушили под вакуумом над обезвоженной щёлочью в течение 24 часов. Установлено, что доля сшитых компонентов существенно зависит от концентрации АК (рис. 3) и ФК (рис. 4).
Поведение гидрогеля при воздействии высоких температур исследовали методами ТГА (табл. 4, рис. 5, 6) и определили показатели горючести.
При деструкции исследуемого гидрогеля протекают реакции:
1) дегидратация ПВС:
~CH2–CHOH–CH2–CHOH ~ → ~CH=CH–CH2–CHOH~ + H2O;
2) эндотермические реакции разрыва цепей ПВС:
~CH=CH–CH2–CHOH ~ → ~CH=CH–CH3 + O=CH~,
термоокислительныйразрывцепей:
~CH=CH–CH2–CHOH ~ + О2 → ~CH–О–О–CH–CH2–CHOH ~ →
→ ~CH–О–О· + ·CH–CH2–CHOH ~
3) экзотермические реакции структурирования: межмолекулярная (по механизму Дильса-Альдера) и внутримолекулярная циклизация, а также ароматизация образовавшихся циклов:
4) декарбоксилирование ПАК:
~CH2–CH(COOH)–CH2–COOH~ → ~CH2–CH2–CH2–COOH~ + CO2.
Также протекает процесс дегидратации ФК, разложение сформировавшихся в результате удаления воды полифосфатов и возгонка оксидов фосфора.
Таблица 4
Данные ТГА геля №15
| Состав,масс. % |  , 0С |  , % | Потери массы % при температурах, ºC | Еакт, кДж/моль | ||||
| 200 | 300 | 400 | 500 | 600 | ||||
| ПВС |    |    | 6 | 20 | 74 | 90 | 95 | 363,545,8165,5 |
ПАК,Вода |   |   | 49 | 68 | 85 | 99 | 100 | –3,64 |
ФК,ρ = 1670 кг/м3 |   |   | 11 | 19 | 25 | 30 | 32 | 300,0638,3 |
ПВС,ПАК,ФК,Вода |   |   | 40 | 63 | 73 | 78 | 83 | 36,2318,9 |
Все эти процессы протекают совместно и сложным образом влияют друг на друга.