Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину (стр. 7 из 9)
Рис. 3.3 Залежність концентрації СН3СН(СН3)СООН від часу t реакції СН3СН(СН3)СООН (а=0,181 М) з епіхлоргідрином (12,46 – 12,52 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 – 0,005 М) при Т=333 К1 – m=0,005 M; 2 – m=0,00375 M; 3 – m=0,0025 M; 4 – m=0,00125 M
Рис. 3.4 Залежність концентрації PhOСН2СООН від часу t реакції PhOСН2СООН (а=0,201 М) з епіхлоргідрином (12,35 – 12,42 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 – 0,005 М) при Т=333К 1 – m=0,005 M; 2 – m=0,00375 M; 3 – m=0,0025 M; 4 – m=0,00125 M
Рис. 3.5 Залежність концентрації EtOСН2СООН від часу t реакції EtOСН2СООН (а=0,201 М) з епіхлоргідрином (12,50 – 12,53 М) при різних концентраціях катализатора N, N-диметиланіліна (m = 0,00125 – 0,005 М) при Т=333К 1 – m=0,005 M; 2 – m=0,00375 M; 3 – m=0,0025 M; 4 – m=0,00125 M
Рис. 3.6 Залежність концентрації карбонової кислоти від часу t реакції (СН3)3ССООН (а=0,170 М), СН3СН(СН3)СООН (а=0,195 М), СН3СН2СН2СООН (а=0,205 М), EtOCH2СООН (а=0,199 М) з епіхлоргідрином (12,46 – 12,52 М) при концентрації катализатору Et4NBr (m=0,005 М) при Т=333К 1 - (СН3)3ССООН; 2 - СН3СН(СН3)СООН; 3 - СН3СН2СН2СООН; 4 - EtOCH2СООН
3.2 Визначення порядку реакції за каталізатором
Порядок реакції за каталізатором досліджувався у реакції триметилоцтової, ізомасляної, пропіонової, феноксі- та етоксіоцтової кислот з епіхлоргідрином у присутності каталізатору N, N-диметиланіліна при Т=333К, а також у реакції оцтової кислоти з епіхлоргідрином у присутності тетраетиламонію броміду, γ-піколіну, 4-Br-N,N-диметиланіліну та 3-NO2-N,N-диметиланіліну при Т=333К. Концентрація каталізатора варіювалася в інтервалі 0,00125 – 0,005 М.Отримані результати наведені у табл. 3.7, 3.8, де представлені константи швидкості, які отримані при варіюванні вище зазначених похідних оцтової кислоти та каталізатору при різних концентраціях останнього.
Таблиця 3.7 - Залежність спостерігаємої константи швидкості карбонових кислот від концентрації (m) каталізатора N, N-диметиланіліна
| Кислота | m, моль/л | kсп·107, с-1 | k0·107, с-1 | kкат·104, л/моль·с | r |
| (СН3)3ССООН | 0,005000,003750,002500,00125 | 8,75±0,187,64±0,086,24±0,155,28±0,10 | 4,03±0,16 | 0,945±0,045 | 0,998 |
| СН3СН2СООН | 0,005000,003750,002500,00125 | 5,63±0,124,34±0,113,34±0,062,40±0,06 | 1,26±0,16 | 0,855±0,046 | 0,997 |
| СН3СН(СН3)СООН | 0,005000,003750,002500,00125 | 6,50±0,015,33±0,024,30±0,023,40±0,02 | 2,30±0,12 | 0,826±0,034 | 0,998 |
| Ph-O-CH2COOH | 0,005000,003750,002500,00125 | 8,08±0,046,77±0,105,02±0,083,27±0,14 | 1,74±0,21 | 1,29±0,06 | 0,998 |
| Et-O-CH2COOH | 0,005000,003750,002500,00125 | 6,03±0,044,78±0,043,78±0,052,37±0,07 | 1,25±0,15 | 0,96±0,04 | 0,998 |
Таблиця 3.8 - Залежність спостерігаємої константи швидкості оцтової кислоти від концентрації (m) каталізаторів
| Каталізатор | m, моль/л | kсп·107, с-1 | k0·107, с-1 | kкат·104, л/моль·с | r |
| Et4NBr | 0,005000,003750,002500,00125 | 11,00±0,208,25±0,095,50±0,152,75±0,07 | 0,005±0,002 | 2,20±0,03 | 0,999 |
| 4-Me-Py | 0,005000,003750,002500,00125 | 5,50±0,114,13±0,112,75±0,041,38±0,02 | 0,005±0,002 | 1,10±0,05 | 0,999 |
| ДМА | 0,005000,003750,002500,00125 | 4,20±0,113,54±0,082,89±0,082,00±0,03 | 1,35±0,11 | 0,580±0,032 | 0,997 |
| 4-Br-ДМА | 0,005000,003750,002500,00125 | 1,58±0,011,19±0,020,79±0,010,40±0,01 | 0,005±0,002 | 0,315±0,001 | 0,999 |
| 3-NO2-ДМА | 0,005000,003750,002500,00125 | 0,66±0,020,50±0,100,33±0,030,17±0,01 | 0,005±0,002 | 0,131±0,001 | 0,999 |
Рис. 3.7 Залежність kсп від концентрації каталізатора (m) N, N-диметиланіліна для реакції карбонових кислот (0,181 – 0,233 М) з епіхлоргідрином (12,35 – 12,53 М) при Т=333 К 1 - (СН3)3ССООН; 2 - СН3СН2СООН; 3 – СН3СН(СН3)СООН; 4 – Ph-O-CH2COOH; 5 – Et-O-CH2COOH
Рис. 3.8 Залежність kсп від концентрації каталізатора (m) реакції оцтової кислоти (0,192 – 0,210 М)з епіхлоргідрином (12.55 – 12.62 М) при Т=333 К
1 - Et4NBr; 2 - 4-Me-Py; 3 - 4-Br-ДМА; 4 - 3-NO2-ДМА
Прямолінійність отриманих ліній для різних карбонових кислот та каталізаторів вказує на перший порядок реакції за каталізатором. При цьому встановлено, що швидкість некаталітичного потоку реакції значно менше швидкості каталітичного потоку. Таким чином, встановлено, що тетраетиламоній бромід, γ-піколін, N,N-диметиланілін, 4-Br-N,N-диметиланілін та 3-NO2-N,N-диметиланілін є ефективними каталізаторами ацидолізу епіхлоргідрину. Залежність Бренстеда (рис. 3.9) має прямолінійний характер, а коефіцієнт β=(0,279±0,015) вказує на низьку чутливість реакції до основності каталізатору, яка характерна для загальноосновного каталізу [23].
Рис. 3.9 Залежність lg kсп від рКа каталізатора (m=0,005 М) реакції оцтової кислоти (0,197 - 0,210 М) з ЕХГ (12,55 - 12,62 М) при Т=333К 1 - 3-NO2-ДМА; 2 - 4-Br-ДМА; 3 - ДМА; 4 - 4-Me-Py
3.3 Вплив структури кислотного реагенту на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину
Для оцінки впливу структури кислотного реагенту було проварійовано природу замісника в аліфатичних монокарбонових кислотах (табл. 3.9).
Таблиця 3.9 - Залежність спостерігаємої константи швидкості ацидолызу ЕХГ в присутності N,N-диметиланіліну від константи замісника σ* в карбоновій кислоті
| Кислота | σ* | kсп·107, с-1 | pKa |
| (СН3)3ССООНСН3СН(СН3)СООНСН3СН2СООНСН3СООНPh-CH2COOHEt-O-CH2COOHPh-O-CH2COOH | -0,30-0,19-0,1000,2150,650,85 | 8,75±0,186,50±0,015,63±0,124,20±0,115,71±0,086,03±0,048,08±0,04 | 5,034,854,874,754,313,553,17 |
Рис.3.10 Залежність lgkсп від σ* замісника в оцтовій кислоті (0,181 – 0,233 М) при ацидолізі ЕХГ (12,35 – 12,53 М) у присутності C6H5N(CH3)2 (m=0,005 М) при Т=333К 1- (СН3)3ССООН; 2- СН3СН(СН3)СООН; 3- СН3СН2СООН; 4-CH3COOH; 5- Ph-O-CH2COOH; 6 – Et-O-CH2COOH; 7 - Ph-CH2COOH
Прямолінійна залежність у координатах lg kсп від σ* у випадку похідних оцтової кислоти з електронодонорними замісниками показує, що із збільшенням кислотних властивостей –ОН реагенту швидкість реакції зменшується, а отриманий коефіцієнт ρ1*=-1,03 вказує на збільшення швидкості реакції ацидолізу епіхлоргідрину із підвищенням донорних властивостей замісника в оцтовій кислоті, тобто із збільшенням ефективного негативного заряду на атомі кисню карбоксильної групи.
У випадку електроноакцепторних замісників в оцтовій кислоті також спостерігається прямолінійна залежність у координатах lg kсп ─ σ*, а коефіцієнт ρ2*=0,28, який вказує на збільшення швидкості реакції із збільшенням кислотних властивостей карбонової кислоти.
З наведених значень ρ1* та ρ2* видно, що чутливість реакційної серії до зміни електронодонорного замісника є значно вищою, ніж чутливість до зміни замісника електроноакцепторного характеру.
Для оцінки впливу сили кислотного реагенту на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину була також побудована залежність у координатах lg kсп ─ рКа кислоти (рКа=3,17 ─ 5,03):
Рис.3.11 Залежність lgkсп від рКа кислоти при ацидолізі ЕХГ у присутності C6H5N(CH3)2 (m=0.005 М) при Т=333К 1- (СН3)3ССООН; 2- СН3СН(СН3)СООН; 3- СН3СН2СООН; 4-CH3COOH; 5- Ph-O-CH2COOH; 6 – Et-O-CH2COOH; 7 - Ph-CH2COOH
Як і у випадку залежності Тафта, залежність Бренстеда носить V-подібний характер, але з гіршим коефіцієнтом кореляції. Коефіцієнт β=1,09±0,24 у випадку кислот з електронодонорними замісниками вказує на чутливість реакції до зміни сили кислоти з рКа=4,75 ─ 5,03.
У випадку ж кислот із замісниками електроноакцепторної природи спостерігається дуже низька чутливість реакції ( β=-0,15±0,04) до сили кислот з рКа=4,75 ─ 3,17.
Таким чином, такий вид ламаної прямої можна пояснити зміною швидкістьвизначаючої стадії при переході від електронодонорної до електроноакцепторної природи замісника в молекулі оцтової кислоти в рамках єдиного механізму реакції.
3.4 Вплив температури на швидкість ацидолізу епіхлоргідрину
Для оцінки впливу температури на швидкість ацидолізу ЕХГ булапроварійована температура досліджуваної реакції в інтервалі 30 – 600С.
Отримані експериментальні дані наведені у табл. 3.10 – 3.18.
Таблиця 3.10 - Кінетика реакції СН3СООН (а=0,198 М)з ЕХГ (b=12,55 М) у присутності каталізатора (C2H5)4NBr (m=0,005М)
| t, c | (а-х), М | у, % | kсп·107, с-1 | kсп·106, л/моль· с |
| 270005760086600118800152160 | 0,1730,1450,1200,0900,062 | 12,6326,7739,3954,5568,69 | 0,7460,7330,7200,7280,712 | 0,3980,4310,4610,5290,608 |
| Т=303 К; <k>=(0,728±0,006)·10-7, с-1 | ||||
| 1440021600360005040059400 | 0,1630,1470,1140,0800,060 | 17,6825,7642,4259,6069,70 | 1,961,891,861,861,85 | 1,081,101,221,431,60 |
| Т=313 К; <k>=(1,88±0,02)·10-7, с-1 | ||||
| 36007200109201566022080 | 0,1750,1510,1260,0980,058 | 11,6223,7436,3650,5170,71 | 5,185,175,295,075,07 | 2,733,003,303,584,43 |
| Т=323 К; <k>=(5,16±0,04)·10-7, с-1 | ||||
| 30004500600075009000 | 0,1510,1280,1060,0830,065 | 23,7435,3546,4658,0867,17 | 12,4012,4012,1012,1011,70 | 7,207,728,309,249,86 |
| Т=333 К; <k>=(12,10±0,13)·10-7, с-1 | ||||
Таблиця 3.11 - Кінетика реакції СН3СООН (а=0,197 М)з ЕХГ (b=12,61 М) у присутності каталізатора 4-Me-C5H4N (m=0,005М)