Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину (стр. 5 из 9)
Отриманий продукт перевіряють по температурі кипіння: Ткип. = 207,5°С, nD = 1,4191 (літ. Ткип. = 206-207°С з частковим розкладанням, nD = 1,4194) [10].
2.1.9 Феноксіоцтова кислота
Синтез феноксіоцтової кислоти здійснюють за наступною схемою [20]:
C6H5ONa + ClCH2COONa
C6H5OCH2COONa + NaClC6H5OCH2COONa + HCl
C6H5OCH2COOH + NaClУ колбі, що обладнана зворотним холодильником, змішують 3,0 г фенолу (0,032 моль), 30 мл 25%-го розчину гідроксиду натрію (0,4 моль) та 7,2 г (0,076 моль) хлороцтової кислоти. Суміш нагрівають на киплячій водяній бані протягом 1 години, а потім охолоджують, підкислюють 18 мл 10%-ою соляної кислоти до рН=3─5 (по конго червоному) та екстрагують двічі ефіром порціями по 16 мл. Ефірні витяжки обережно змішують у стакані з 40 мл розчину карбонату натрію. Після припинення виділення вуглекислого газу суміш встряхують у ділільній воронці. Ефірний шар відділяютьють, а водний – повільно та обережно при розмішуванні у стакані підкислюють концентрованою соляною кислотою до рН=3─5 по конго червоному. Феноксіоцтову кислоту, що випала, відфільтровують, промивають на фільтрі 6 мл води та висушують на повітрі.
Вихід складає 1,2 г (25% від теоретично можливого).
Феноксіоцтову кислоту перекристалізовують з води (на 1 г речовини беруть 75 мл води), отримують безбарвні голки; Ттопл. = 90-910С (літ. Ттопл. = 91°С) [10].
2.1.10 Фенілоцтова кислота
Синтез фенілоцтової кислоти здійснюють за наступною схемою [21]:
У круглодонну колбу на 250 мл вміщують 2,4 г (0,1 моль) магнію, додають кілька кристалів йоду та нагрівають до виникнення забарвлення (2 – 3 хвилини). Потім у колбу, що обладнана дворогим форштосом із вставленими в нього крапельною воронкою та зворотним холодильником з хлоркальцієвою трубкою, доливають 30 мл абсолютного етилового ефіру та додають 3 – 4 мл розчину 12,7 г (0,1 моль) хлористого бензилу у 50 мл абсолютного ефіру. Після того, як реакція почнеться, ефір помутніє та закипить (використовується баня з теплою водою), додають по краплям ефірний розчин хлористого бензилу з такою швидкістю, щоб ефір увесь час спокійно та рівномірно кипів. Після введення усього хлористого бензилу суміш нагрівають на водяній бані 1 – 1,5 години до повного розчинення магнію. Охолоджують колбу сумішшю льоду та солі (до 50С), замінюють крапельну воронку газоприводною трубкою і пропускають протягом 3 – 4 годин не занадто сильний струм сухого СО2 з апарата Кипа, висушуючи його пропущенням через дві склянки Тищенка із концентрованою сірчаною кислотою. Потім замінюють газоприводну трубку крапельною воронкою і при сильному охолодженні (до 50С) та розмішуванні додають по краплях розчин 10 г концентрованої соляної кислоти (ρ=1,19 г/мл) у 20 мл води. Після того, як реакційна суміш розділиться на два прозорих шари, вміст колби переносять у ділільну воронку, добре струшують та після відстоювання відокремлюють водяний шар. Водяний шар двічі екстрагують ефіром (по 20 мл). Об’єднані ефірні розчини фенілоцтової кислоти повторно струшують з 50 мл 20% розчину NaOH, лужний розчин відокремлюють, підкислюють 50 мл 10% розчину HCl і охолоджують.
Отриману фенілоцтову кислоту відфільтровують, промивають холодною водою, добре віджимають та перекристалізовують з гарячої води.
Вихід складає 3,2 г (38,1% від теоретично можливого). Ттопл. =750С (літ. Ттопл. = 74 - 75°С) [10].
2.1.11 Масляна кислота
Масляну кислоту очищують перегонкою при атмосферному тиску, збираючи фракції з Ткип = 163-164°С, nD = 1,3975 (літ. Ткип = 163,5°С, nD = 1,3979) [10].
2.1.12 Ізомасляна кислота
Ізомасляну кислоту очищують перегонкою при атмосферному тиску, збираючи фракції з Ткип = 154-155°С, nD = 1,3925 (літ. Ткип = 154,5°С, nD = 1,3930) [10].
2.1.13 Пропіонова кислота
Пропіонова кислота, що випускається у промисловості, містить домішки карбонільних сполук, що віддаляються кип’ятінням зі зворотним холодильником у присутності 5 вагових відсотків KMnO4 протягом 1 години, після чого кислоту переганяють. Залишки води видаляють з кислоти перегонкою при атмосферному тиску над Р2О5: Ткип = 114-115°С, nD = 1,3871 (літ. Ткип = 141,1°С, nD = 1,3874) [10].
2.2 Методика кінетичних вимірювань
Необхідні розчини реагентів готують за точною наважкою речовин. Точну концентрацію кислотного реагенту встановлюють за допомогою кислотно-основного потенціометричного титрування.
До однієї частини кінетичної колби вносять 2 мл розчину карбонової кислоти в епіхлоргідрині, а до другої – 1 мл розчину каталізатору в епіхлоргідрині. Колбу термостатують протягом 10 хвилин, а потім змішують розчини з обох частин кінетичної колби, точно відмічаючи при цьому час початку реакції. Через заданий проміжок часу реакцію припиняють шляхом доливання до реакційної суміші 15 мл охолодженої суміші ізопропілового спирту та води (1: 1) при швидкому змішуванні.
Вміст колби кількісно переносять водою до стакану для титрування та титрують лугом (NaOH), визначаючи поточну концентрацію кислоти.
Кількість кислоти, що не прореагувала, розраховують за рівнянням:
(2.1),де
- концентрація карбонової кислоти, моль/л; 
- об’єм розчину NaOH, який має концентрацію 
, що пішов на титрування, мл; 
- - об’єм проби реакційної суміші, мл.2.3 Математична обробка експериментальних даних
Константи швидкості, які ми спостерігаємо, були розраховані за рівнянням нульового та першого порядків, виходячи з припущення, що реакція має нульовий порядок за кислотою, за формулами [17,18]:
для n=0
(2.2)для n=1
(2.3)де а – вихідна концентрація карбонової кислоти, моль/л;
(а-х) – поточна концентрація карбонової кислоти, моль/л;
t – час перебігу реакції, с;
b – вихідна концентрація епіхлоргідрина, моль/л;
Реакцію проводили в умовах псевдопорядку
, що дозволяє знехтувати зміною концентрації епіхлоргідрину.Для статистичної оцінки констант швидкості використовували формулу [18]:
(2.4),де
- середньоквадратичнаконстанта швидкості, с-1; 
- середньоарифметична константа швидкості, с-1; 
- і-те значення константи швидкості, с-1; 
- кількість дослідів.Енергія активації Еа була розрахована за формулою [17]:
(2.5),де R - універсальна газова стала;
T1, T2 - температура проведення реакції, К (Т2>Т1);
kТ1, kT2 - костанти швидкості реакції при температурах Т1 та Т2 відновідно.
Передекспонентний множник А визначається з рівняння Ареніуса [17]:
(2.6)Ентальпію активації DHТ# розраховували за формулою [17]:
DHТ# = Ea-n×R×T (2.7),
деn - молекулярність реакції;
Ентропія активації DSТ# була розрахована за формулою [17]:
DSТ# = R×(ln A - ln T - 25,76) (2.8)
За правилом Вант-Гофа визначається температурний коефіцієнт γ [17]:
(2.9)Експериментальні дані були оброблені за рівняннями (2.2) – (2.9) з використанням сучасних комп’ютерних програм.
2.4 Техніка безпеки
Багато з органічних та неорганічних речовин, що використовуються в роботі, здійснюють шкідливий вплив на організм людини. Для безпечного використання роботи треба додержуватись правил техніки безпеки [19].
2.4.1 Робота з епіхлоргідрином [19]
Епіхлоргідрин – високотоксична речовина, яка має сильну подразнюючу дію. Проникаючи крізь дихальні шляхи та шкіру, викликає шкіряні захворювання. Всі роботи з епіхлоргідрином слід проводити в гумових рукавичках, у витяжній шафі.
При попаданні епіхлоргідрина на шкіру слід змити теплою водою з милом та протерти спиртом.
2.4.2 Робота з оцтовою кислотою [19]
Оцтова кислота подразнює шкіру, а також слизові оболонки дихальних шляхів. Пари викликають кашель та нежить, іноді тошноту та блювання. Роботу проводять у витяжній шафі.
2.4.3 Робота з амінами [19]
Токсична дія N,N-диметиланілінів подібнодо аніліну, але слабкіше. У легких випадках — синюха, невелика слабість, розбитість, головний біль, поганий апетит. Усі роботи з ними необхідно проводити у гумових рукавичках, нарукавниках, фартухах, чоботах, у костюмах з бавовняної тканини.