6) Применим для этих красителей модель свободного электрона (ящика).
Цель эадачи состоит в том, чтобы проверить, насколько абсолютные уровни энергии электронов, “размазанных” на делокализованных- пи-МО в молекулах органических полиенов согласуются с моделью одномерного потенциального ящика.
Примечания: Введённые допущения дополняют теорию МОХ, и ей не противоречат. В простой теории МОХ не используются в явной форме структурные признаки, в том числе длины связей и размеры молекулы. В простой теории МОХ отсутствует физически конкретная шкала энергии. Единицей энергии является отвлечённый параметр - хюккелевский резонансный интеграл.
Первый шаг в расчёте - построение теоретической модели и выяснение схемы вычислений:
6.1) Правило квантования уровней ящика:
.
6.2) Номер граничного уровня -ВЗМО равен числу электронных пар – числу двойных связей. В кольцах и вне полиенового мостика это число равно 4 и в полиеновом мостике ещё kи всего получаем число -электронных пар (4+k), это же есть и номер ВЗМО (4+k) (см. структурную формулу). Номер m уровня НВМО, на которую при возбуждении переходит электрон, на 1 больше, и равен m=n+1=4+k+1=5+k.
6.3) То же самое число (4+k) равно количеству чередующихся фрагментов с двойной и одинарной связью типа C=C-Cмежду двумя атомами N. Длина фрагмента N+=C-C(или N -C=C) в циклах считается равной C =C-C. Если усреднённая из-за сопряжения длина связи C¼Cравнаa, то длина двух связей в звене цепи сопряжения равна 2a, и расстояние между атомами Nравно 2×(4+k) a.
6.4) Учтём дополнительную протяжённость электронного облака за пределы системы сопряжения, добавляя к ней ещё одну длину связи. В таком случае длина ящика L, в котором делокализован электрон, равна L= 2(4+k)a +a = (9+2k)a.
6.5) Подытожим только что полученные расчётные формулы:
6.6) Необходимые постоянные в СГС:
m=9.1´10 -28 г (масса электрона),
c=3´1010 см/c(скорость света),
h = 6.62´10-27 э×c(константа Планка).
О размерности энергии 1 эрг=1э=1дн×см=1г×см×с2×см=1г×см2×с2.
Окончательно подставляем в формулу и получаем
Можно вычислить усреднённую длину связи.
Вначале удобно вычислить величины 1/a2, затем их арифметически усреднить
, и из усреднённого квадрата длиныв завершение извлечь квадратный корень. Результат расчёта представлен в таблице в нижней клетке последнего столбца....Это величина равна
,Её-то и отождествим с искомым значением усреднённой длины связи СС.
Сравним результат с табличными данными.
У одинарная связи C-C в молекуле этана длина 1.53 А0.
У двойной связи C=C в молекуле этена длина 1.33 А0.
Длина выровненной связи C¼C в молекуле бензола 1.39 А0.
Простое арифметическое усреднение даёт a=1.43 А0
Расчёт из электронных спектров дал <a>=1.39 А0
в бензоле a=1.39 А0
Согласие удивительное !!! Особенно с бензолом !!!
Конечно же, нами был использован ряд приёмов подгонки...
В данной задаче продемонстрирован довольно типичный набор приёмов, которыми пользуются химики в отсутствие достаточно строгих способов расчёта молекулярных характеристик.
ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ по разделу:
Даниэльс-Олберти, стр. Раздел 15.14, задача-пример 15.6,
Задачи 15.64, 15.65
Часть 3. Молекулярные колебания. Константа упругости химической связи. Колебательные деформации ядерного остова. Амплитуды колебаний. Спектры ИК-поглощения.
Вводная теория (если нет времени, можно опустить)
Природа молекулярных колебаний
Истинный энергетический уровень связывающего состояния 2-х атомной молекулы не может совпадать непосредственно с минимумом потенциальной кривой
в адиабатическом приближении. Это означало бы нарушение принципа Гейзенберга R×px³h.
Если RºR0, тоRº0, и это невозможно...!!!
Проблема решается за счёт поднятия истинного уровня над минимумом, и при R=R0 возникает необходимый диапазон отклонений R¹0. Они периодичны – это колебания. Максимальное отклонение от положения равновесия– амплитуда колебания.
Потенциал молекулярных колебаний. Амплитуда.
Около минимума вблизи R0 адиабатический потенциал – энергетическую кривую можно аппроксимировать параболой. Периодически меняющееся смещение равно x=R-R0. Движение ядер с параболическим потенциалом – гармоническое колебание. Его законы, полученные в классической физике, в основном справедливы и в квантовой механике. Справедливы известные соотношения. Потенциальная энергия и силовая константа равны
Формула квантования энергии осциллятора:
Возбуждение молекулярных колебаний при поглощении излучения.
Так, регистрируя резонансную частоту поглощаемого излучения, тем самым измеряем и собственную частоту молекулярного колебания.
Валентные колебания (периодические смещения ядер от равновесия):
Здесь представлены величины:
Колеблющаяся масса связи A-B рассчитывается как приведённая величина:
N0-число Авогадро, MA , MB – молекулярные массы в у.е.,
2 =2c(1/) - Круговая частота колебания.
Последняя формула позволяет вычислить амплитуду колебания на основании его собственной частоты. Линейное колебание это простейший вид молекулярной деформации.
Если оно состоит лишь в удлинении и сокращении связи, то называется валентным. Амплитуда вычисляется на основании лишь собственной частоты и даёт возможность количественно и наглядно оценить степень деформируемости молекулы.
ПРИМЕРЫ Вы найдёте в кафедральном практикуме-СБОРНИКЕ Методические указания к лабораторным работам по курсу “Физическая химия” 1985год. “колебательная спектроскопия”, 4.5.2.Стр. 41-44, а также в новом практикуме 2002 года издания
Задача 2.
В спектре ИК-поглощения полиэтилена (-CH2-CH2-)2 наблюдается сравнительно небольшое число хорошо выделенных колебательных полос. Это полосы с частотами (волновыми числами) (720, 1420, 2800, 2900) см-1. Две первые полосы принадлежат деформационным колебаниям (маятниковому и ножничному). Полосы 2800, 2900 см-1 принадлежат валентным колебаниям. Рассчитать амплитуды валентных колебаний на двух низших уровнях (v=0, 1).
Рис. ИК-спектр Полиэтилена (тонкая плёнка)
РЕШЕНИЕ. Удобно выполнить в системе СГС. (Вы можете сделать это и в системе СИ).
В обоих этих колебаниях колеблющаяся масса одна и та же. Это приведённая
1) Приведённая масса связи C-H равна CH= [(12×1)/ (12+1)] / 6.023×1023 г =1.533×10 -24 г
2) В обоих валентных колебаниях (симметричном 2860 и асимметричном 2950) синхронно движутся ядра двух атомов водорода, поэтому колеблющаяся масса удваивается и равна 2×1.533×10 -24 г » 3.07×10 -24 г
3) Круговая частота колебания равна 2×c× (1/)=6.28×3×1010×2850 =5.369×1014 рад/с
4) Величина
= (6.62×10-27/2)/ (3.07×10 -24×5.369×1014)= 0.64×10-18 см25) Амплитуда нулевого колебательного уровня:
A0=(0.64×10-18см2)1/2 » 0.8×10-9см=0.08 A0
6) Это значение примерно на порядок менее длины связи.
7) Амплитуда первого колебательного уровня:
A0=(3×0.64×10-18см2)1/2 » 1.39×10-9см» 0.14 A0
Амплитуда возрастает на возбуждённых уровнях....
ВЫВОД
Известно, что длина химической связи C-Hв соединениях равна 1.06 - 1.1 A0.
Найденные амплитуды имеют разумные физические значения, составляя в основном и близлежащем возбуждённом состояниях 8-14% от длины связи.
Деформационные колебания (периодические изменения валентных углов): (эти вычисления Вы выполняете по мере возможности)