Оптимизация на первом уровне иерархии
Напомним, что на первом уровне иерархии, который условно можно назвать молекулярно-атомарным, определяются базисные физико-химические свойства подвергаемой разделению смеси. Цель функционирования на первом уровне иерархии получение качественной полной модели фазового равновесия в рассматриваемой поступившей на разделение многокомпонентной смеси. На этом уровне иерархии возникает множество задач локальной оптимизации
Как уже указывалось процессы, для которых влияние случайных возмущений велико называют стохастическими. Отметим, что, в этом случае, действие возмущающих параметров проявляется в том, что параметры состояния процесса при известной совокупности входных и управляющих параметров определяются неоднозначно. Исследование фазового равновесия и расчет параметров модели фазового равновесия являются ярким примером стохастических процессов.
Для изучения стохастических процессов обычно используют математический аппарат теории вероятностей. С его помощью параметры состояния оцениваются в терминах математического ожидания, а возмущающие параметры характеризуются вероятностными законами распределения.
Оптимизация процесса определения параметров уравнений фазового равновесия и расчет самого фазового равновесия можно назвать параметрической оптимизацией. В качестве возмущающих параметров в данном случае можно рассматривать: разный исходный экспериментальный материал; разные уравнения, используемые для расчета фазового уравнения; разные целевые функции; разный вид параметров моделирующих уравнений;
Представим пример. Предположим, что для моделирования фазового равновесия жидкость-пар в бинарной системе А-В при 760 мм Hg представлены 1) несколько наборов экспериментальных данных; 2) несколько уравнений для расчета фазового равновесия; 3) два вида параметров моделирующих уравнений. Цель моделирования получение параметров модели фазового равновесия жидкость-пар. Имеется несколько основных целевых функций.
Первоначальная дискриминация наборов экспериментальных данных
Опыт или здравый смысл подсказывают, что из всех наборов данных следует выбирать те в которых: а) экспериментальные точки представлены в максимальном диапазоне концентраций; б) при наличии азеотропа, представлена область концентраций, в которой расположен азеотроп; в) полные данные (состав жидкости и пара, температура и давление) г) для систем с большой разницей температур кипения (при изобарических условиях) изобарические данные; д) более поздние данные; е) те для которых методика эксперимента вызывает большее доверие (это тема отдельного разговора). Если наборов экспериментальных данных не слишком много (всегда возникает вопрос – слишком много это сколько) имеет смысл рассчитать параметры по всем наборам.
Выбор моделирующего уравнения
Известно весьма большое число уравнений для моделирования фазового равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость. Перечислим некоторые: Моргулеса, Вильсона, NRTL и LEMF, UNIFAC, Цубоко-Катаямы, UNIQUAC и ASOG. Часть из этих уравнений является двухпараметрическими, часть трехпараметрическими. Часть из них пригодна для моделирования обоих видов фазового равновесия, часть только для первого. Для большинства уравнений требуются данные по фазовому равновесию жидкость-пар, часть может работать и с данными жидкость-жидкость. Для уравнений UNIQUAC и ASOG не требуются данные по фазовому равновесию, они относятся к так называемым групповым моделям и исходной информацией для них являются данные о структуре компонентов моделируемой смеси.
Из вышеперечисленных соображений следуют некоторые рекомендации. Если в исходной подвергаемой ректификационному разделению смеси, есть хоть один компонент вызывающий гетерогенность, все составляющие подсистемы следует моделировать только с помощью уравнений, позволяющих моделировать фазовое равновесие жидкость-жидкость. В связи с не очень хорошим качеством описания фазового равновесия с помощью групповых моделей, без крайней необходимости их использовать не следует. Если то или иное уравнение выбрано, то, при разработке данной схемы разделения, им следует пользоваться всегда и до конца.
В части уравнений моделирующих фазовое равновесие параметры модели могут быть представлены в виде температуразависимых больших параметров и независящих от температуры малых (для уравнения Вильсона Λij = (VjL /ViL)exp(-λij/RT). Соответственно, при расчете систем с значительной разницей в температурах кипения следует использовать не зависящие от температуры малые параметры.
Оценка результатов моделирования фазового равновесия
При расчете параметров фазового равновесия может быть использовано достаточно большое количество минимизируемых целевых функций. Приведем некоторые из них: Σ (yip-yiэ); Σ ((Tip-Tiэ) / Tiэ); Σ (pip-piэ); Σ ((yip-yiэ) / yiэ); Σ (Tip-Tiэ) (в верхнем индексе р относится к расчетным величинам, а э – к экспериментальным) и т.д. Выбор той или иной целевой функции при неполных экспериментальных данных определяется их характером. В случае полных данных, выбор целевой функции производится из практических опыта и во многом является искусством расчетчика. В целом для первого приближения можно порекомендовать для изобарических экспериментальных данных совокупный функционал образованный следующими целевыми функциями
Σ (Tip-Tiэ); Σ ((yip-yiэ) / yiэ),
для изотермических данных
Σ (pip-piэ); Σ ((yip-yiэ) / yiэ).
Часто выбор тех или иных целевых функций зависит от тех величин, в которых измеряются концентрация, давление и температура.
Каковы величины допустимых погрешностей по составу пара, температуре и давлению? С большой степенью осторожности можно порекомендовать следующие величины:
для (Σ ((yip-yiэ) / yiэ))/n – 5% относительных;
для (Σ (Tip-Tiэ)) /n – 0.5 градуса,
для (Σ (pip-piэ))/n – 5 -10 mm Hg (при р более 100 mm Hg).
Отдельным качественным критерием описания фазового равновесия жидкость-пар является описание состава азеотропа в вышеприведенных пределах.
Выбор уравнения описывающего зависимость давления паров чистого вещества от температуры и его параметров
В значительной степени эта задача аналогична рассмотренной нами ранее. Существует достаточно большое количество типов уравнений описывающих зависимость давления паров чистого вещества от температуры. Наиболее распространенные уравнения Риделя и Антуана. У каждого из этих уравнений существует множество вариантов записи. Приведем одну из форм записи для уравнения Антуана.
log (p/mm Hg) = A – B/ (C + t (oC))
В зависимости от входящих в уравнение единиц измерения давления и температуры, типа логарифма и др. существует более 20 вариантов записи уравнения Антуана.
Здесь мы сталкиваемся с той же, как и у уравнений фазового равновесия, проблемой первоначальной дискриминации наборов экспериментальных данных.
Из соображений здравого смысла и опыта, сделаем некоторые рекомендации (эвристики). Следует выбирать те наборы экспериментальных данных р-t, которые покрывают температурный диапазон рассматриваемого в дальнейшем фазового равновесия и ректификации. Подбор констант уравнений описывающих зависимость давления паров чистого вещества от температуры производится обычно с помощью метода наименьших квадратов. При этом желательно, чтобы погрешность по температуре в каждой точке не превышала 0,50 абсолютных. Ну и конечно, вид и тип уравнения следует выбирать учитывая то какое программное и математическое обеспечение используется в дальнейшем при расчете процесса ректификации. Ну и последнее. При необходимости константы для уравнения одного вида можно пересчитать в константы уравнения другого вида.
Отметим, что поиск цели оптимизации на первом иерархическом уровне, получении полной модели фазового равновесия подвергаемой ректификационному разделению смеси, является процессом стохастическим. Этот поиск можно считать параметрической оптимизацией и при этом используется большое количество эвристик носящих как технологический так и «политический» характер.
Оптимизация на втором уровне иерархии
На втором уровне иерархии - качественного анализа структуры - выявляются особенности структуры концентрационного пространства исходной разделяемой смеси, обуславливающие выбор схемы ректификации. То есть происходит дискриминация невозможных по физико-химическим причинам вариантов. На этом уровне иерархии приходится иметь дело с детерминированными процессами, т.е. с такими для которых влияние случайных возмущений не велико.
На втором уровне иерархии можно и нужно принять, что погрешности пришедшие к нам с первого незначительны. Это погрешности, которые нам дают измерение и расчет фазового равновесия и давления паров индивидуальных компонентов от температуры. Мы как бы «обнуляем» их и принимаем параметры полной модели фазового равновесия «истинными» и тождественно соответствующими физико-химической природе разделяемой смеси. Строго говоря, за «истинные» надо принимать и все другие имеющиеся и необходимые данные о физико-химических свойствах компонентов и смесей.
На некоторых подуровнях второго уровня иерархии результаты получают аналитическим путем, и они носят однозначный характер, в рамках сделанного допущения о «истинности» данных первого иерархического уровня. К таким данным относится информация с ряда подуровней.